炭素親和性酸触媒を用いた新規求核置換反応の開拓

使用碳亲和酸催化剂开发新的亲核取代反应

• 批准号: 18655009
• 负责人: 浅尾 直樹
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655009/
• 关键词: 求核置換反応; 金触媒; ピリリウム型中間体; エーテル化反応; Fridel-Craftsアルキル化反応; エーテル合成; アセチレン結合

有機合成化学において求核置換反応は、求核付加反応と並んで最も重要な結合形成反応のひとつである。塩基性条件下での反応では、化学量論量の塩基が必要となるが、ルイス酸触媒条件下での反応の場合、触媒量のルイス酸で十分なため、より環境調和型の反応といえる。一般にルイス酸触媒は、高い酸素親和性や窒素親和性を有しているため、それらヘテロ元素を含む脱離基部位がルイス酸に配位し、結果としてそれら脱離基と反応点の結合力が低下し、求核剤が攻撃できるようになる。しかしこの場合、温和な条件下で反応を行うためには、高い脱離能力を持つ脱離基を用いるか、より活性の高いルイス酸の利用が必要になる。一方、最近金触媒が有機合成化学の分野で高い注目を浴びている。これは金触媒がヘテロ元素への親和性と共に、炭素親和性を有しているためであり、特に炭素-炭素三重結合に対し優れた活性化力を有している。本研究では基質をデザインすることにより、この金触媒を用いた新たな求核置換反応の開発について検討を行った。その結果、オルト位にアルキニル基を有する安息香酸エステルに対し、金触媒存在下でアルコールを作用させるとエステルのアルキル部位をアルコールが攻撃し、エーテル結合が形成されることを見出した。この反応は、基質のアルキニル基を金触媒が活性化し、エステルのカルボニル酸素がこれを分子内で攻撃して、ピリリウム型中間体が生成し、これに対しアルコールが攻撃したと考えられる。本反応では、特に活性の高い脱離基やルイス酸を用いることなく、温和な条件下で反応を進行させることに成功しているが、これは本反応の脱離基がもともと基質に存在したベンゾエートではなく、反応系内で脱離性の高いイソクロメノン誘導体に変化しているためである。更に本反応をFridel-Craftsアルキル化に適用したところ、やはり反応は温和な条件下で進行し、効率的な芳香族化合物のアルキル化に成功した。

Organic synthetic chemistry に お い て core displacement inverse 応 は, plus the core 応 と and ん で も most important な combine to form the 応 の ひ と つ で あ る. Salt basic conditions で の anti 応 で は, chemical measure theory の salt base が necessary と な る が, ル イ ス acid catalyst under the condition of で の anti 応 の occasions, catalyst quantity の ル イ ス acid で very な た め, よ り environment type harmonic の anti 応 と い え る. General に ル イ ス acid catalyst は, high affinity い acid element や smothering element affinity を have し て い る た め, そ れ ら ヘ テ ロ element contains を む from base a が ル イ に ス acid ligand し, results と し て そ れ ら from base と low point of 応 の binding force が し, nuclear attack tonic が shock で き る よ う に な る. し か し こ の occasions, under the condition of moderate な で 応 を line う た め に は, high い detachment capacity を hold つ base を with い る か, よ り high active の い ル イ ス acid の use が に necessary な る. Recently, the gold catalyst が organic synthesis chemistry <s:1> division で gao が pays close attention to を bath びて る る. こ れ は gold catalyst が ヘ テ ロ element へ の affinity と に, carbon affinity を have し て い る た め で あ り, に carbon - carbon triple combination に し seaborne optimal れ た を active forces have し て い る. This study で は matrix を デ ザ イ ン す る こ と に よ り, こ の gold catalyst を い た new た な core displacement inverse 応 の open 発 に つ い て 検 line for を っ た. そ の results, オ ル ト a に ア ル キ ニ ル を has an す る benzoic acid エ ス テ ル に し, gold catalyst in the presence of seaborne で ア ル コ ー ル を role さ せ る と エ ス テ ル の ア ル キ ル parts を ア ル コ ー ル が tapping shock し, エ ー テ ル combined が form さ れ る こ と を shows し た. こ の anti 応 は, matrix の ア ル キ ニ ル base を gold catalyst が activeness し, エ ス テ ル の カ ル ボ ニ ル acid element が こ れ を intramolecular で tapping shock し て, ピ リ リ ウ ム intermediates が generate し, こ れ に し seaborne ア ル コ ー ル が tapping shock し た と exam え ら れ る. This anti 応 で は, に high active の い from base や ル イ を ス acid with い る こ と な く, under the condition of moderate な で 応 を for さ せ る こ と に successful し て い る が, こ れ は this anti 応 の from base が も と も と matrix に exist し た ベ ン ゾ エ ー ト で は な く, anti 応 で inside from sexual の high い イ ソ ク ロ メ ノ ン inductor に variations change し て い る た め で Youdaoplaceholder0. More に this anti 応 を Fridel - Crafts ア ル キ ル change に applicable し た と こ ろ, や は り anti 応 は で し, under the condition of moderate な sharper rate な aromatic compounds の ア ル キ ル change に successful し た.

项目成果

Gold-Catalyzed Etherification of Alcohols with 2-Aikynylbenzoic Acid Alkyl Esters

金催化醇与 2-炔基苯甲酸烷基酯的醚化

• 发表时间: 2007
• 作者: Asao;N.
• 通讯作者: N.

Gold-Catalyzed Etherification by Nucleophilic Substitution of ortho-Alkynylbenzoic Acid Esters with Alcohols

金催化邻炔基苯甲酸酯与醇的亲核取代反应

• 发表时间: 2007
• 作者: Asao;N
• 通讯作者: N

Gold-catalyzed etherification and friedel-crafts alkylation using ortho-alkynylbenzoic acid alkyl ester as an efficient alkylating agent

• DOI: 10.1021/ol701861d
• 发表时间: 2007-10-11
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Asao, Naoki;Aikawa, Haruo;Umetsu, Kazuteru
• 通讯作者: Umetsu, Kazuteru