熱および光ソルボリシスで発生するビニルカチオンの反応解析による溶媒和に関する研究

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本研究では、溶媒効果について明らかにするために、カルボニウムイオンに対する求核性混合溶媒の反応を検討し、イオンの溶媒和について知見を得ようとしたものである。ビニルカチオンを研究対象反応活性中間体とし、その発生法として、通常のソルボリシス(熱ソルボリシス)と芳香核置換ビニルハライドの光照射(光ソルボリシス)による方法を用いた。求核性溶媒である数種のアルコールと水混合溶媒系中で、同じビニルカチオンを、熱ソルボリシスと光ソルボリシスによって発生させて、種々の混合比溶媒中の反応でのアルコールおよび水の求核攻撃生成物であるビニルエーテルとケトン(前駆体はビニルエーテル)の生成割合を高速液体クロマトグラフィーで分離定量した。ソルボリシス条件下でのビニルカチオンに対する水の求核攻撃体の初期生成物であるエノール体が初めて確認された。生成割合から求めたビニルカチオンに対する求核攻撃速度比^kROH^</k>H2Oは種々の混合比溶媒中で一定の値とはならず、山型を示した。この値がアルコールの組成比が増加するにつれて減少するのは、水分子の孤立電子対の電子密度がアルコールとの水素結合によって増加し、そのために水の求核能が大きくなっているためだと考えた。一方、水が多い領域では逆に^kROH^</k>H2Oが増加しているのは、アルコールが水と強く水素結合することでアルコールの求核能が減少するためだと考察した。嵩高いアルコールほど求核攻撃速度比^kROH^</k>H2Oの極大の位置は水の組成の大きな位置に偏っており、立体効果による水のアルコールへの水素結合能が低下したことに対応していると考えられる。