安定分子構造の直接的な変換・官能基化を活用した革新的有機合成法の開発と展開

初年度は以下のような研究成果を得た。脱芳香化反応に関しての検討としては、ホウ素触媒を用いる新規脱芳香化反応の開発に成功した。計算化学によるメカニズム解析を行なった結果、アミド結合にて架橋した基質を用いる我々の反応系においては、従来のホウ素触媒を用いるフェノールやインドールの脱芳香化とは異なる、アミドカルボニル酸素の隣接基関与に基づく炭素ーホウ素間の相互作用を介したカルベン発生機構が関与していることが明らかとなった。ドラグマシジンE合成としては、イリジウム触媒を用いる不斉水素化、パラジウム触媒を用いる骨格構築、銀ナイトレンを用いるC-Hアミノ化を用いることで、当初の合成計画に沿った連続不斉中心を有する天然物骨格の構築に成功した。しかしながら、最終天然物まで合成するためには工程数が長く、十分な化合物量を供給するには困難が予想されるため、新たな合成ルートの探索を同時に行い、新たな検討を開始している。安定結合を直接的に変換する手法として、可視光吸収型配位子ー遷移金属錯体を用いるラジカル発生法を開発した。現在も検討を継続しており、次年度には論文として報告する。また、安定なヨウ化ベンゼン誘導体への可視光照射を利用するラジカル関与によるシュードインドキシル合成にも成功しており、引き続き検討を継続する。また、ロジウム触媒を用いるアミドC-N結合への挿入反応を利用する合成手法開発に関しても、アルカロイド天然物合成への応用に展開した。生物活性ポリフェノールであるレスベラトロールの合成研究としては、ビチシノールGの全合成に成功した。本合成においては、計算化学的な反応性の予測をもとに、合成ルートの設定を行なった。また、ロクスブルギオールAの全合成にも成功しており次年度に論文として報告する。

初年度は以下のような研究成果を得た。脱芳香化反応に関しての検討としては、ホウ素触媒を用いる新規脱芳香化反応の開発に成功した。計算化学によるメカニズム解析を行なった結果、アミド結合にて架橋した基質を用いる我々の反応系においては、従来のホウ素触媒を用いるフェノールやインドールの脱芳香化とは異なる、アミドカルボニル酸素の隣接基関与に基づく炭素ーホウ素間の相互作用を介したカルベン発生機構が関与していることが明らかとなった。ドラグマシジンE合成としては、イリジウム触媒を用いる不斉水素化、パラジウム触媒を用いる骨格構築、銀ナイトレンを用いるC-Hアミノ化を用いることで、当初の合成計画に沿った連続不斉中心を有する天然物骨格の構築に成功した。しかしながら、最終天然物まで合成するためには工程数が長く、十分な化合物量を供給するには困難が予想されるため、新たな合成ルートの探索を同時に行い、新たな検討を開始している。安定結合を直接的に変換する手法として、可視光吸収型配位子ー遷移金属錯体を用いるラジカル発生法を開発した。現在も検討を継続しており、次年度には論文として報告する。また、安定なヨウ化ベンゼン誘導体への可視光照射を利用するラジカル関与によるシュードインドキシル合成にも成功しており、引き続き検討を継続する。また、ロジウム触媒を用いるアミドC-N結合への挿入反応を利用する合成手法開発に関しても、アルカロイド天然物合成への応用に展開した。生物活性ポリフェノールであるレスベラトロールの合成研究としては、ビチシノールGの全合成に成功した。本合成においては、計算化学的な反応性の予測をもとに、合成ルートの設定を行なった。また、ロクスブルギオールAの全合成にも成功しており次年度に論文として報告する。