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α,β-エポキシエステルの実践的触媒的不斉合成-ジルチアゼム、ポリオールへの展開

α,β-环氧酯的实用催化不对称合成 - 地尔硫卓和多元醇的开发

基本信息

批准号：
02J08059
负责人：
根本哲宏
金额：
$ 0.64万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性α,β-エポキシエステル類と同様に、光学活性α,β-エポキシアミド類はエポキシ環の位置選択的開環を行うことにより、有機合成化学的に極めて有用性の高いキラル合成素子である、α-ハイドロキシアミド類やβ-ハイドロキシアミド類へと容易に変換が可能である。これらの効率的合成法の確立を目指し、La-BINOL-Ph_3As=O錯体をもとにα,β-不飽和アミドの触媒的不斉エポキシ化反応の条件の検討を行ったところ、Sm-BINOL-Ph_3As=O錯体を用いた場合に極めて良好な収率、及び不斉収率にて目的物が得られることが分かった。5-10mol%の触媒を用いた場合、最高で99%収率、>99%eeにて対応するα,β-エポキシアミドが得られた。基質としてはβ-位にアルキル置換基を有するもの、及びβ-位にアリール置換基を有するもののいずれにおいても、またアミド部分に関しては2級アミド、3級アミドのいずれにおいても適用可能であることが分かった。β-位にアリール置換基を有するα,β-エポキシアミドは、Pd触媒存在下、位置選択的に開環し、様々な天然物生物活性化合物の構造単位であるβ-アリールα-ハイドロキシアミドを与える。β-アリールα-ハイドロキシアミド類の効率的合成法の開発にあたり、近年アトムエコノミー的な観点からも注目を集めているワンポットタンデム反応を用いる戦略を選択した。本プロセスを達成するため必要条件は、二段階目のPd触媒反応が一段階目のエポキシ化の条件下においても機能しうることである。そこでエポキシ化反応に必要な試薬類を添加剤として加えた場合のPd触媒によるα,β-エポキシアミドの開環反応の検討を行ったところ,添加剤無しの条件と比較してSm-BINOL-Ph_3P=O錯体およびその他の試薬を添加剤として用いた場合に副生成物の生成が抑制されることがわかりた。この特徴的な知見をもとに、α,β-不飽和アミドを原料としてエポキシ化、開環反応を連続的に行った結果、最終生成物として光学活性なβ-アリールα-ハイドロキシアミドが高収率にて得られた。さらに、光学的に純粋なα,β-エポキシアミドは、対応するα,β-エポキシエステルへと変換が可能であり、数工程の変換を行うことにより、合成化学的に極めて有用性の高いsyn-及びanti-3,5-ジヒドロキシエステルを光学的に純粋な化合物として得た。本方法を用いることで、1,3-ポリオール/α-ピロン構造を含む数種の天然物の触媒的不斉合成に成功した。

Optically active α,β-diisoforms, optically active α-diisoforms, optically active α,β-diisoforms, optically active α-diisoforms, β-diisoforms, optically active α-diisoforms, β-diisoforms, optically active α-diisoforms, β-diisoforms, optically active α-diisoforms, β-diisoforms, βThe synthesis method of La-BINOL-Ph_3As=O complex was established. The conditions for the reaction of α,β-unsaturated catalyst were discussed. In the case of Sm-BINOL-Ph_3As = O complex, the yield of La-BINOL-Ph_3As=O complex was very good. 5- 10mol % of the catalyst used in the case, the highest yield of 99%,> 99% ee for α,β- The matrix has a beta-position and a beta-position, and the matrix has a beta-position and a beta-position, and the matrix has a beta-position and a beta-position.β-position substitution group has α,β-position substitution group, Pd catalyst, position-selective ring opening, structure unit of natural bioactive compounds has α, β-position substitution group and Pd catalyst. The development of synthesis method of β-ray and α-ray in recent years The necessary conditions for the realization of the present invention are as follows: the Pd catalyst reaction of the second stage and the reaction of the first stage. In addition to the above, it is necessary to add a reagent to the Pd catalyst in the case of α,β-d. The characteristics of the reaction are as follows: α,β-unsaturated, starting materials, reaction products, and final products. In addition, optically pure α, β- The method successfully synthesizes a catalyst containing several natural substances by using a 1,3-polyhydroxy/alpha-hydroxy structure.