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新規機能性リン配位子:ジアミノホスフィンオキシドを用いる実践的触媒的不斉合成

新型功能性磷配体：使用二氨基氧化膦的实用催化不对称合成

基本信息

批准号：
16790006
负责人：
根本哲宏
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

2年度目の研究内容は、初年度の実験データをもとに反応の詳細なメカニズム解析、並びに反応適用範囲の拡大を行い、さらにそれらを生物活性物質、医薬品の触媒的不斉合成へと展開した。まず、初年度に開発したPd触媒反応の反応機構解析としては、速度論解析や質量分析、NMR解析などを駆使して活性触媒の構造決定と、選択性発現のメカニズムを解明した。これにより得られた知見をもとに、2位に芳香族置換基を有する環状アリルカーボネート類のアリル位アミノ化反応に関して詳細な検討を行い、従来に開発されていた触媒条件を遥かに上回る選択性を実現した。本法はメゼンブリン等のクリニンタイプアルカロイドの合成中間体の触媒的不斉合成に応用しており、その合成化学的な有用性は極めて高い。また、アリル位置換反応を用いるβ-ケトエステルを求核剤とする不斉4級炭素構築反応に関しては、求電子剤としてγ位にアセテート等の脱離基を有するα,β-不飽和エステルを用いる反応へと展開した。本法は、3つの異なるカルボニル基を有する特徴的な生成物を与える反応で、このタイプの求電子剤を用いる不斉アリル位置換反応としては初めての例である。また現段階では未発表データではあるものの、ジアミノホスフィンオキシドを用いる触媒的不斉合成の応用として現在幾つかの研究が進められており、ニトロアルカン類を用いる不斉アリル位置換反応では極めて高い選択性を発現することに成功しており、生物活性物質:プレクラモール、医薬品:バクロフェンの触媒的不斉合成へと応用している。また、Pd以外の金属に着目した反応としては、Irを用いる反応において良好な結果を得るに至っている。

2. The research content of the first year is the detailed analysis of the application range of biological active substances and pharmaceutical catalysts. Analysis of reaction mechanism of Pd catalyst in early stage of development, analysis of velocity theory, mass analysis, NMR analysis, determination of structure of active catalyst, analysis of selectivity development A detailed analysis of the catalytic properties of the two aromatic groups was carried out. This method is extremely useful in the synthesis of catalysts for the synthesis of intermediates, such as those for the synthesis of chemicals. The β-unsaturated carbon chain is used to construct the electron chain. The β-unsaturated carbon chain is used to construct the electron chain. This method is based on the characteristics of the product and the reverse, the reverse and the reverse of the electronic component. The research on the synthesis and application of catalysts in the present stage has been carried out successfully in the preparation and application of bioactive substances and medical drugs. For metals other than Pd, the results are excellent.

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

P-Chirogenic Diaminophosphine Oxide : A New Class of Chiral Phosphorus Ligand for Asymmetric Catalysis

P-手性二氨基氧化膦：一类用于不对称催化的新型手性磷配体

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Journal of the American Chemical Society 126
影响因子：
0
作者：
Tetsuhiro Nemoto;Takayoshi Matsumoto;Takamasa Masuda;Tsukasa Hitomi;Keiichiro Hatano;Yasumasa Hamada
通讯作者：
Yasumasa Hamada

Enantioselective construction of all-carbon quaternary stereocenters using palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation of γ-acetoxy-α,β-unsaturated carbonyl compounds