ジアミドホスファイト型多金属含有不斉触媒の開発

二酰胺亚磷酸酯型含多金属不对称催化剂的研制

基本信息

批准号：
19028008
负责人：
根本哲宏
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

単年度の研究課題として、ジアミノホスフィンオキシドを反応系中でジアミドホスファイト型の化合物へと変換させて配位子として利用する方法論を基盤に、多金属関与型の触媒系の開発を検討した。以下に研究結果を示す。多金属触媒系としては、Ir-ジアミノホスフィンオキシド触媒系を用いるアリル位アルキル化反応、Pd-ジアミノホスフィンオキシド触媒系を用いる4級アミノ酸誘導体の触媒的不斉合成、及び2位に置換基を有するシクロアルケニルアルコール誘導体に対するアリル位アルキル化反応の検討を行った。それぞれ遷移金属触媒に加えて、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム-酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムを添加することで、高選択性を実現している。また、論文報告には至っていないものの、Pd触媒によるアリル位置換反応を用いる動的速度論分割を経由する光学活性アレン類の合成も検討しており、90%を越える光学純度にて目的物を得る事に成功している。本反応系はこれまでに成功例が少なく、効率的な触媒系の開発はキラルアレン類合成の進展に大きく貢献できる。また、キラルアレン合成の検討において、Pd触媒に加えて酢酸マグネシウムを添加することにより連続アリル位置換反応が進行し、特徴的な構造を有する5員環生成物をワンポットにて得る事にも成功した。一方、ジアミドホスファイト型多金属錯体の創製に関しては、種々検討を行ったものの現段階では錯体調製に問題を残している。現在は2級ホスフィンオキシド類を利用した多金属錯体の創製を検討している。

作为第一年的研究主题，我们基于一种方法论，研究了多含量涉及的催化剂系统的开发，在这种方法论中，氧化二氨基膦氧化物被转化为反应系统中的二敏磷酸化合物化合物并用作配体。研究结果如下所示。对于多催化剂系统，使用IR-二氨基磷酸氧化物催化剂系统的烯丙基烷基化反应，使用PD氨基酸衍生物的催化不对称合成，使用PD-二氨基膦磷酸氧化物催化剂系统，以及替代性烯基衍生物的烯丙基烷基烷基化的烯烃烷基化反应。除了过渡金属催化剂外，通过分别添加六氟磷酸钠，乙酸钾和乙酸锂来实现高选择性。尽管尚未报道该论文，但使用PD催化的烯丙基重新定位反应通过动态动力学分辨率进行光学活性艾伦的合成，并已经研究了，并成功地获得了以超过90％的光纯度获得目标产物。到目前为止，这种反应系统的成功案例很少，有效的催化剂系统的发展可以极大地有助于手性艾琳合成的发展。此外，在手性艾琳合成的研究中，除了PD催化剂外，还添加了乙酸镁，并且连续的Allyl重新定位反应进行了进展，从而导致连续的Allyl重新定位反应，并在一个锅中获得具有独特结构的5启动环。另一方面，尽管已经进行了各种研究，以创建二敏磷酸盐型多型络合物，但在此阶段，该复合物的制备仍然存在问题。目前，我们正在考虑使用二级磷酸氧化物创建多头化络合物。