ジアミノホスフィンオキシドを基盤とする高性能遷移金属触媒の開発

基于二氨基氧化膦的高性能过渡金属催化剂的开发

• 批准号: 20037007
• 负责人: 根本 哲宏
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037007/
• 关键词: ジアミノホスフィンオキシド; 触媒的不斉合成; キラルアレン; アリル位置換反応; スピロ炭素構築; パラジウム; 2級ホスフィンオキシド; 多金属触媒; アレン

2年度目となる本年の結果は以下の様にまとめることが出来る。まず、初年度目ににて反応系を確立したジアミノホスフィンオキシドーPd触媒系を用いるキラルアレン類の不斉合成法に関しては、反応機構解析を詳しく行う事により、Pd触媒とLi塩触媒の協同的な機能により動的速度論分割の機能が促進され、結果として高いエナンチオ選択性が発現している事が明らかとなった。また、ジアミノホスフィンオキシドーPd触媒系を用いるアリル位アミノ化反応を用いることにより、抗がん活性天然物の不斉全合成にも成功している。その他めキラル2級ホスフィシオキシド配位子の開発に関しては、合成検討を行ったものの光学的に純粋な化合物として得られるもの自体が限定的で、それらを不斉配位子として用いたものの、単純なアリル位置換反応にて50%程度のエナンチオ選択性にて得られるにとどまった。一方で、イプソーフリーデル-クラフツ型のアリル位置換反応を用いるスピロシクロヘキサジエノン類の合成に関しては、反応条件の詳細な検討により、リン配位子の構造が反応性、及びジアステレオ選択性に大きな影響を与えることが明らかとなった。また、基質一般性の検討の結果、6員環-5員環連結型の合成には有効であることがわかったが、その他の環システムの合成には適用できないことがわかった。さらに、触媒的不斉反応への応用も検討し、様々なキラル配位子のスクリーニングを行った結果、最高で92%eeにてスピロ4級炭素中心を構築することに成功した。

今年（第二年）的结果可以总结如下：首先，关于使用二氨基磷酸氧化物氧化物氧化物氧化二体PD催化剂系统的不对称合成，在第一年确定，通过进行详细的反应机制分析，表明，动态型号的功能是通过详细的反应机制来促进的功能，该功能是促进了per的功能。导致高对映选择性。此外，通过使用二氨膦氧化物催化的PD使用Allyl位置胺化反应，它在不对称的抗癌活性天然产物的不对称总合成方面也成功了。其他研究已经进行了合成研究，但是结果是作为光学纯化合物而获得的，尽管这些化合物被用作不对称配体，但仅通过简单的烯丙基重新定位反应以约50％的对映选择性获得。另一方面，关于使用IPSO-Friedel-Friedel-Crafts-type Allyl重新定位反应合成螺旋环己酮，对反应条件的详细研究表明，磷配体的结构对反应性和非对映选择性具有重大影响。此外，研究了底物的一般性，尽管发现它可有效合成6-5元的环形链接环，但它不适用于其他环系统的合成。此外，我们研究了对催化不对称反应的应用，并筛选了各种手性配体，并成功地以最大92％的EE构建了螺旋 - 等级碳中心。

项目成果

Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Cycloalkenyl Carbonates Using a Chiral Diaminophosphine Oxide : (S, Rp)-Ph-DIAPHOX

使用手性二氨基氧化膦进行 Pd 催化的环烯基碳酸酯的不对称烯丙基烷基化：(S, Rp)-Ph-DIAPHOX

• 发表时间: 2008
• 期刊: Tetrahedron : Asymmetry 19
• 作者: Long Jin;Tetsuhiro Nemoto;Hiroshi Nakamura;and Yasumasa Hamada
• 通讯作者: and Yasumasa Hamada

2級ボスフィンオキシド類縁体配位子を用いる不斉遷移金属触媒反応

使用仲氧化硼烷类似物配体的不对称过渡金属催化

• 发表时间: 2008
• 作者: 吉田真理子;金龍;根本哲宏;濱田康正;根本哲宏
• 通讯作者: 根本哲宏

2級ホスフィンオキシド類縁体を配位子前駆体として用いる遷移金属触媒反応

使用仲氧化膦类似物作为配体前体的过渡金属催化反应

• 发表时间: 2009
• 作者: Tetsuhiro Nemoto;Shinji Tamura;Tatsuro Sakamoto;and Yasumasa Hamada;Tetsuhiro Nemoto;根本哲宏;根本哲宏;根本哲宏
• 通讯作者: 根本哲宏

Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Reactions Using Chiral Diaminophosphine Oxides : DIAPHOXs

使用手性二氨基氧化膦的过渡金属催化的不对称反应：DIAPHOXs

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chem. Pharm. Bull 56
• 作者: Tetsuhiro Nemoto;Shinji Tamura;Tatsuro Sakamoto;and Yasumasa Hamada;Tetsuhiro Nemoto
• 通讯作者: Tetsuhiro Nemoto

Catalytic Asymmetric Total Synthesis of Tangutorine

• DOI: 10.1021/ol902929a
• 发表时间: 2010-02-19
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Nemoto, Tetsuhiro;Yamamoto, Eri;Hamada, Yasumasa
• 通讯作者: Hamada, Yasumasa