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有機硫黄における超原子価中間体

有机硫的高价中间体

基本信息

批准号：
04217217
负责人：
奥山格
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

環状スルフィン酸エステル、3H-2、1-ベンツオキサチオール1-オキシド(1)および3、4-ジヒドロ-2、3-ベンツオキサチイン1-オキシド(1)および3、4-ジヒドロ-2、3-ベンツオキサチイン1-オキシド(2)、は、アルカリ性水溶液中では開環するが、酸性水溶液中では逆に閉環反応を起こすことがわかった。これらの反応ではいずれも、5員環状の1の方が6員環状の2よりも高反応性であった。酸素-18で標識した基質は、酸性水溶液中ど徐々にO-18消失速度から酸素同位体交換の速度を求めた。同位体交換速度は1よりも2の方が速かった。2について、紫外吸収スペクトルを用いて酸性条件における閉環反応の平衡定数を測定したところ3、2MHClO_4中でK=20であった。この平衡定数はHClO_4の濃度ととも増大し、過塩素酸塩が平術に影響を及ぼすことが明らかになった。O-18交換反応が可逆的な開環と閉環を経て進行するものと仮定すると、速度定数から手衡定数を計算することができる。この計算値は、紫外吸収スペクトルから求めた値とよく一致した。すなわち、酸素同位体交換は、可逆的な開環と閉環を経て起こっていると結論され、これらの反応が超原子価中間体を進行しているという証拠は見つからなかった。理論計算により、1の高反応性はその環歪みによるものであることが明らかになった。一方、酸性条件における2の高反応性は、その塩基性の大きさ、すなわちプロトン付加の起こり易さの基づくものであることが示唆された。

Cyclic スルフィンエステル, 3H-2, 1-ベンツオキサチオール1-オキシド(1 )および3, 4-ジヒドロ-2, 3-ベンツオキサチイン1-オキシド(1)および3. 4-ジヒドロ-2, 3-ベンツオキサチイン1-オキシド(2),は,アルカリIn the acidic aqueous solution, it can open the ring and open the ring, and in the acidic aqueous solution, it can open the ring and react with the closed ring.これらのanti-reflective ではいずれも, 5-member ring-shaped の1のsquare が6-member ring-shaped の2よりもhighly reactive であった. Acid-18 is labeled as a matrix, and the disappearance rate of O-18 in an acidic aqueous solution is also determined by the rate of acid isotope exchange. The peer exchange speed is は1よりも2のsquareがspeed and かった. 2 について, UV absorption スペクトルを use いて acidic conditions における closed-loop reaction equilibrium constant to measure したところ3, 2MHClO_4 in K=20であった. The equilibrium constant is the concentration of HClO_4, the concentration is increased, the effect of peroxalate acid is on the level, and the concentration is clear. O-18 exchange reaction and reversible open loop and closed loop を経て carry out するものと仮定すると, speed fixed number からhand scale fixed number をcalculate することができる. The calculation value of この is the same as the UV absorption スペクトルから.すなわち, acid isotope exchange は, reversible なopen ring and closed ring を経て开こっているとconclusionされ, これらの濜がSuperatomic価Intermediate を carried out しているというproof 拠は见つからなかった. Theoretical calculation of により, 1のHigh-reflective はそのcyclic skewed みによるものであることが明らかになった. On the one hand, the acidic conditions are high-reflective 2, and the basic の大きさ, すなわちプロトンFUKAの起こり易さの记づくものであることが时憆された.