高配位ビニルヨウ素錯体と反応性中間体の時空間制御

高度配位的乙烯基碘配合物和反应中间体的时空控制

• 批准号: 16033255
• 负责人: 奥山 格
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: University of Hyogo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033255/
• 关键词: ビニルヨードニウム塩; ヨーダン; 超原子価化合物; 脱離能; 反応速度; リガンドカップリング; ヨードニウム塩; シクロアルキン; マイケル付加; イリド; カルベン; 1,2水素移動; 超原子価中間体

ビニルヨードニウム塩は、結晶状態では、対アニオンと超原子価相互作用をもつような構造をとっている。溶液状態では対アニオンの求核性に応じて超原子価錯体と平衡状態にあると考えられ、実際にハロゲン化物イオンとの反応においては、超原子価錯体、λ^3-ハロヨーダンの生成が反応に大きく関与している。ビニルヨードニウムテトラフルオロボラート塩の溶液にハロゲン化物イオンを添加すると、λ^3-ハロヨーダンの生成による新しい吸収が長波長側に観測される。今回、シクロヘキセニルヨードニウムテトラフルオロボラートと臭化物イオンとの反応の速度を測定し、遊離ヨードニウムイオンとλ^3-ハロヨーダンの反応性を定量的に評価した。反応は臭化物塩の添加によって大きく阻害され、反応速度は臭化物濃度とともに飽和曲線を描いて減少した。その曲線を解析することによって、ヨーダン生成の平衡定数K_1と、ヨードニウムイオンとヨーダンの単分子分解速度定数(k_1とk_2)を決定することができる。平衡定数も速度定数も反応溶媒に依存し、クロロホルム、アセトニトリル、メタノールにおけるK_1/M^<-1>:10^4k_1/s^<-1>:10^4k_2/s^<-1>は1600:8.1:1.5、690:30:0.6、5.0:6.8:〜0と大きく変化した。錯体生成は電荷の消失を伴うので溶媒極性の小さいほどK_1は大きい。ヨードニウムイオンの反応は、イオン基質からイオンの生成であり、k_1奥は溶媒にあまり依存しない。一方、ヨーダンの反応速度k_2は溶媒極性とともに大きく減少している。これはヨーダンの主反応が、イオン化ではなく分子内のリガンドカップリングであることを示唆している。したがって、ヨーダニル基の脱離能は非常に小さいと言える。すなわち、ヨードニオ基の脱離能はヨーダニル基にくらべると桁違いに大きい。

The structure of the superatom is composed of the following elements: crystal state, superatom interaction, etc. The solution state is related to the nuclear property of the solution, the formation of the superatomic complex and the equilibrium state, and the formation of the superatomic complex. The wavelength of light in the solution is longer than the wavelength of light in the solution. In this paper, the speed of reaction and the quantitative evaluation of the reaction of free radicals are determined. The increase in odor resistance, the decrease in odor concentration and the decrease in odor saturation curve are described. The curve is analyzed and the equilibrium constant K_1 is determined. Equilibrium setting <-1><-1>speed setting <-1>speed The formation and disappearance of the charge are accompanied by the polarity of the solvent. The formation of the solvent depends on the solvent. The reverse velocity k_2 of the solvent decreases with increasing polarity. This is the main reason why we should change our mind. It's not a big deal. The separation of the base can be reversed.

项目成果

Regioselectivity in nucleophilic addition of siloxyalkenes to alkylideneallyl cation

硅氧基烯烃与亚烷基烯丙基阳离子亲核加成的区域选择性

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chemistry Letters 35
• 作者: 奥山 格;藤田守文
• 通讯作者: 藤田守文

Michael addition-eliminationmechanism for nucleophilic substitution reaction of cycloalkenyl iodonium salts and selectivity of 1,2-hydrogen shift in cyclooalkylidene intermediate

环烯基碘鎓盐亲核取代反应的迈克尔加成-消除机制及亚环烷基中间体1,2-氢转移的选择性

• 发表时间: 2005
• 期刊: Journal of Organic Chemistry 70
• 作者: 奥山 格;藤田守文;藤田守文
• 通讯作者: 藤田守文

Photochemical generation of six- and five-membered cyclic vinyl cations

六元和五元环状乙烯基阳离子的光化学生成

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Organic Chemistry 71
• 作者: 奥山 格;藤田守文;奥山 格
• 通讯作者: 奥山 格

電子の動きでみる有機反応のしくみ

通过电子运动观察有机反应机理

• 发表时间: 2005
• 作者: 奥山 格;杉村高志
• 通讯作者: 杉村高志

Generation of cycloalkynes by hydro-iodonio-elimination of vinyl iodonium salts.

• DOI: 10.1021/ar040293r
• 发表时间: 2005-05
• 期刊: Accounts of chemical research
• 影响因子: 18.3
• 作者: T. Okuyama;Morifumi Fujita