イオン性基質を利用する溶液反応解析と反応設計への応用

使用离子底物的溶液反应分析及其在反应设计中的应用

• 批准号: 12042272
• 负责人: 奥山 格
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Himeji Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042272/
• 关键词: ビニルカチオン; シクロアルキン; ヨードニウム塩; 求核置換反応; 脱離反応; 転位反応; 光学活性化合物; イオン性基質; 加溶媒分解; 隣接基関与

光学活性4-メチルシクロヘキシリデンメチルヨードニウム塩(1)をクロロホルム中、トリフラートイオンTfONBu_4あるいはメシラートイオンMsONBu_4と反応させると、非転位置換生成物2Sと転位置換生成物3Sが得られた。トリフラートとの転位生成物3Tfの立体化学純度は1のそれをほぼ維持していたが、メシラート生成物3Msの立体化学純度は1に比べて大きく低下していた。エキソ炭素を^<13>C標識したヨードニウム塩を用いてMsONBu_4と反応を行ったところ、標識の移動が観測でき、移動した割合は立体化学純度の低下分に相当していた。さらにMeODを添加して1・BF_4^-とMsONBu_4との反応を行ったところ、転位生成物3Msのビニル水素の一部が重水素置換されていた。次に、シクロペンタジエノン存在下に、メシラートとの反応を行ったところ、高い立体化学純度を保った3Msが低収率で生成した。それと同時にシクロヘプチンのベンゾ付加体も生成した。以上の結果から、第一級ビニルカチオンを経由することなく、転位シクロヘプテニルカチオンを経て、シクロヘプチンを生成し、この中間体にメシラートが求核付加してラセミ化した3Msを与える機構で反応が進行しているものと結論できた。

Optically active 4-mer substitution products 2S and 3-mer substitution products 3S are obtained from the 4-mer substitution products 2S and 3S. The stereochemical purity of 3Tf is higher than that of 3 Tf. The <13>purity of carbon is very low. In addition, the BF_4^-MsONBu_4 ^-MsONBu_4 ^- In the presence of a high stereochemical purity, a low yield is achieved. All right, so we're going to have to do something about it. The above results show that the first level of the company's products are produced by the company, and the intermediate products are produced by the company.

项目成果

藤田守文: "Mechanism of racemization in the reaction of 4-methylcyclohexylidenemethylioaonium salt"J.Am.Chem.Soc.. 123. 9190 (2001)

Morifumi Fujita：“4-甲基亚环己基甲基鎓盐反应中的外消旋化机制” J.Am.Chem.Soc.. 123. 9190 (2001)

奥山格: "Thermal decomposition of alkenyliodonium tetrafluoroborates"Tetrahedron Lett.. 41. 5125 (2000)

Itaru Okuyama：“四氟硼酸烯基碘的热分解”Tetrahedron Lett.. 41. 5125 (2000)

奥山格: "Reaction of 2,2-dialkylvinyl iodonium salt with halide ions"Bull, Chem.Soc.Jpn.. 73. 2341 (2000)

Takeshi Okuyama：“2,2-二烷基乙烯基碘鎓盐与卤化物离子的反应”Bull，Chem.Soc.Jpn.. 73. 2341 (2000)

藤田守文: "Chirality transfer from 4-methylcyclohexyl-idenemethyl (phenyl) iodonium tetrafluoroborate"J.Am.Chem.Soc.. 122. 8787 (2000)

Morifumi Fujita：“4-甲基环己基亚甲基（苯基）四氟硼酸碘的手性转移”J.Am.Chem.Soc.. 122. 8787 (2000)