光化学的イオン化を用いる不安定中間体の高速反応過程に関する研究

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2ーメトキシー2ーフェニルー1,3ージチオラン(I)のアルコール溶液に、低圧水銀灯を用いて光照射すると、約15分でほぼ定量的にアルコール交換が起こった。水溶液中では同様に加水分解生成物が得られた。一方、キセノンランプを光源とする閃光光分解を行ない、MCPD検出器によって得られた中間体のスペクトルから、ジチオラニリウムイオン(II)が生成していることが確認された。その寿命は中性水溶液で0,2秒であった。水溶液中で種々の求核体(Nu)の存在下に、閃光光分解を行ない、中間体(II)の減衰曲線からIIとNuとの反応速度を決定した。得られた求核反応速度定数はRitchieのN_+と相関が見られた。9ーフェニルキサンテンー9ーオールの水溶液の閃光光分解においても対応するカルボカチオンの生成が確認され、その吸収の減衰曲線からカルボカチオンと求核体との反応速度が決定された。この場合は、中性水溶液中での中間体の寿命は3,5ミリ秒であった。2ーベンジリデンー1,3ージチオランの水溶液に低圧水銀灯で光照射すると、光化学的に水和反応の進行することが確認された。しかし、閃光光分解によっては、十分に中間体の吸収を観測することができなかった。この反応の光学収率があまり大きくないためであろう。