有機硫黄化学反応における超原子価中間体への速度論的アプロ-チ

有机硫化学反应中高价中间体的动力学方法

• 批准号: 01540422
• 负责人: 奥山 格
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540422/
• 关键词: 硫黄超原子価中間体; スルフェン酸エステル; 加水分解; 同位体元素; 標識化合物; 還元反応

ベンゼンスルフェン酸エチルは酸性水溶液中で加水分解を受け、チオ-ルスルクィナ-トを生じる。この反応は塩化物イオン、臭化物イオン、スルフィドなどの求核体によって加速される。一方、ヨウ化物イオンは還元反応を起こし、ジフェニルジスルフィドとヨウ素を生成する。これらの反応はいずれも、スルフェニル硫黄に対する求核攻撃を律速とする反応であると結論された。しかし、その求核反応比はCe^ー:Br^ー:I^ー:(HOCH_2CH_2)_2S=1:5.6:74:210となり、単純な求核反応における求核能の序列とは著しく異なっている。この結果は、反応中間体として超原子価硫黄化合物の生成を仮定することによって説明される。ベンゼンスルフェン酸メトキシメチルも同様に酸促進求核触媒加水分解を受ける。この場合には、緩衝溶液中で二次の加速効果を受け、一般酸求核触媒機構で反応していることが明らかになった。また、酸素ー18で標識した基質を用いて、反応における給合開裂様式を調べたところ、求核触媒反応は90%以上がCーO結合開裂で進行していることがわかった。それにもかかわらず、求核触媒能はエチルエステルの場合に非常によく似ており、単純な求核炭素攻撃(SN2)反応で進行しているとは考え難い。この場合にも、最初に求核体が硫黄を攻撃して超原子価中間体を生成し、この中間体の中でリガンド移動を起こしSーO結合開裂で反応しているものと考えられる。このような1ー3移動は、炭素中心がメトキシ基によって活性化されていることによると思われる。

ベ ン ゼ ン ス ル フ ェ ン acid エ チ ル は で in acidic aqueous solution hydrolytic decomposition を け, チ オ - ル ス ル ク ィ ナ - ト を raw じ る. <s:1> <s:1> invert 応 salt <s:1> <e:1> <e:1>, stink compound <s:1>, ス ス フィドな フィドな <s:1>, to find the nuclear によって acceleration される. On one side, the ヨウ compound <s:1> <s:1> <s:1> is reduced to 応を to form <s:1> を, ジフェニ ジス ジス フィドとヨウ フィドとヨウ フィドとヨウ を to する. こ れ ら の anti 応 は い ず れ も, ス ル フ ェ ニ ル sulfur に す seaborne る seeks nuclear strike shock を law speed と す る anti 応 で あ る と conclusion さ れ た. し か し, そ の or for nuclear 応 than は Ce ^ ー : Br ^ ー : I ^ ー : (HOCH_2CH_2) _2S = 1:5. 6:7 4:21 0 と な り, nuclear 単 pure な anti 応 に お け る seeks nuclear の sequence と は the し く different な っ て い る. The result of <s:1>, the reverse 応 intermediate と て て the superatomic 価 sulfur compound <e:1> is generated into を仮 and する とによって とによって explanation される. Youdaoplaceholder0, ゼ, <e:1>, ス, フェ, フェ, acid メトキシメチ, に, に, similar, に, acid promotes nuclear catalyst, water addition, decomposition, を, is supported by ける. こ の occasions に は, buffer solution で secondary の accelerate unseen fruit を け, general acid catalyst the core institutions で anti 応 し て い る こ と が Ming ら か に な っ た. ま た, acid ー 18 で logo し を た matrix with い て, anti 応 に お け る to others or cracking type を adjustable べ た と こ ろ nuclear catalyst, O the 応 は 90% が ー C O combining cracking で し て い る こ と が わ か っ た. そ れ に も か か わ ら ず, nuclear catalyst can は エ チ ル エ ス テ ル の occasions に very に よ く like て お り, nuclear 単 pure な carbon tapping shock (SN2) against 応 で for し て い る と は え い difficult test. こ の occasions に も, nuclear body originally に が sulfur を tapping shock し て super atom 価 intermediates を generated し, こ の intermediates in の で リ ガ ン ド mobile を こ し S ー O inverse cracking で 応 し て い る も の と exam え ら れ る. <s:1> ような1 ような 3 movement がメトキシ, carbon center がメトキシ group によって activation されて る ると によると とによると われる われる.

项目成果

奥山格,筒野高之: "Nuclaophilic Catalysis in the Hydrolysis of Methoxymethyl Benzenesulfenate" Chemistry Letters.2193-2196 (1989)

Itaru Okuyama、Takayuki Tsutsuno：“甲氧基甲基苯亚磺酸水解中的亲核催化”化学快报.2193-2196 (1989)

奥山格,筒野高之,R,D,Gandour: "Mechanism of SeconolーOrder Buffer Catalysis in the Hydrolysis of Methoxymethyl Benzene sulfenate" Chemistry Letters.273-276 (1990)

Itaru Okuyama、Takayuki Tsutsuno、R、D、Gandour：“甲氧基甲基苯磺酸盐水解中的 Seconol 级缓冲液催化机制”Chemistry Letters.273-276 (1990)

奥山格,中村知基,筒野高之: "AcidーCatalyzed Reduction of a Sulfenate Ester by Iodide" Tetrahedron Letters. 31. (1990)

Itaru Okuyama、Tomoki Nakamura、Takayuki Tsutsuno：“碘化物对硫酸酯的酸催化还原”四面体快报 31。（1990 年）

奥山格,豊田雅義,筒野高之: "AcidーCatalyzed Hydrolysis of Methoxymethyl Phenyl Sulfoxide" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. (1990)

Itaru Okuyama、Masayoshi Toyota、Takayuki Tsutsuno：“甲氧基甲基苯基亚砜的酸催化水解”日本化学会公报 63。（1990 年）。