高配位ヨウ素錯体と炭素不安定中間体の時空間制御

高度配位的碘配合物和碳不稳定中间体的时空控制

• 批准号: 15036260
• 负责人: 奥山 格
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Himeji Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036260/
• 关键词: ビニルヨードニウム塩; ミクロヘキシン; 脱離-付加機構; Michael付加; 超原子価錯体; カルベン

α水素をもたない環状ヨードニウム塩として、1-シクロヘキセニル(フェニル)ヨードニウムテトラフルオロボラートとその3、4置換体を合成し、求核剤/塩基との反応を検討した。クロロホルム中で塩化物および臭化物との反応では、混合するとただちに超原子価付加体の吸収を長波長に示し、その吸収の減少とともにipso置換生成物が得られた反応速度はハロゲン化物の濃度にほとんど依存せず、前平衡として超原子価錯体を生成し、錯体内のリガンドカップリング機構で置換反応が進行したものと説明できる。それに対してフッ化物や酢酸塩で処理すると、ipsoとcineの2種類の位置異性置換体が生成した。この場合テトラフェニルシクロペンタジエノン存在下に反応するとシクロヘキシンが効率よく捕捉できた。3あるいは4置換体で同一のシクロヘキシンを与えるものは同じ生成物分布を示した。また、重水素同位体標識の結果もシクロヘキシンを中間体とする反応機構で説明できる。シクロヘキシンは白金錯体としても捕捉できた。この脱離-付加機構におけるipso/cine生成物比は、シクロヘキシンに対する求核付加の位置選択性によるものであり、分子軌道計算によるLUMOの軌道分布で説明できる。この電子状態は、三重結合炭素の結合角度によって支配されていることも明らかとなった。シアン化物塩の反応では、ipsoとcine生成物のほかにアリル型の置換生成物が生じた。重水素同位体標識の結果から、アリル型生成物はMichael付加-脱離によるカルベン中間体から1,2-水素移動によって生成したものと説明できる。

The synthesis of 3-and 4-substitutents of α-hydroxypyrine, 1-hydroxypyrine and 1-hydroxypyrine is discussed. The absorption rate of the superatomic complex is determined by the absorption rate of the superatomic complex. The absorption rate of the superatomic complex is determined by the absorption rate of the superatomic complex. The absorption rate of the superatomic complex is determined by the absorption rate of the superatomic complex. Two kinds of position-specific substitutions were produced by the treatment of the compound and the acid. In this case, the number of cases in which the number of cases in the presence of the number of cases in the number of cases in the presence of the number of cases in the number of cases in 3. The distribution of the products of the same substitution is shown. The results of the isotopic identification of heavy hydrocarbons are described in detail in the reaction mechanism of intermediate compounds.シクロヘキシンは白金错体としても捕捉できた。The orbital distribution of LUMO in molecular orbital calculation is described. The electronic state of the triple bond carbon is dominated by the bond angle. The reaction of a compound to an ipso cine product results in a substitution product of the same type. The results of heavy water isotope identification are as follows: 1. The product of heavy water isotope is Michael's addition-dissociation product. 2. The intermediate of heavy water isotope is Michael's addition-dissociation product. 3.

项目成果

藤田 守文: "Generation of Cycloheptyne during the Solvolysis of Cyclohexylidenemethyliodonium Salt in the Presence of Base"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 76・9. 1849-1855 (2003)

Morifumi Fujita：“在碱存在下环己基甲基碘鎓盐的溶剂分解过程中环庚炔的生成”日本化学学会公报 76・9（2003）。

藤田 守文: "Michael Addition of Cyanide to Cyclohex-1-enyliodonium Salts"Chemistry Letters. 32・4. 382-383 (2003)

Morifumi Fujita：“氰化物与环己基碘盐的迈克尔加成”，《化学快报》32・4（2003 年）。