炭素クラスターの構造と反応に関する理論的研究

炭素クラスターは、エネルギー準位が接近している数種の構造異性体があり、その電子親和力には粒子依存性がある。今年度はC_3の電子親和力について計算を行った。C_3の構造は理論的にも実験的にも直鎖状であるとされており、C^-_3も最近の理論計算と光電子脱離実験によれば直鎖状であると報告されている。具体的な方法としては、ANO(4s3p2d1f)基底関数を用いてSDCI法にDavidsonの補正を加えたものによりC_3とC^-_3の構造を最適化し、MR-SDCI法により電子親和力と電子脱離エネルギーを求めた。ROHF計算とCASSCF計算も比較のために行った。直鎖状のC_3の結合長はSDCI+Q法では1.295Åと得られたが、実験値の1.297Åと良い一致を示している。HF法では短くなり、QCISD(T)法では長くなっている。C^-_3の場合は実験値はないが、C_3との結合長の差は小さいと報告されている。SDCI+Q法による値も他の計算と同様にC_3より幾分長くなっており、信頼できる値であると考えられる。C^<-/>_4においても、HF法やQCISD(T)法により求められた結合長にはC_3と同じ傾向がある。MR-SDCI+Q法で得られた電子親和力1.89eVは実験値の2.00eVに近い値となっている。ROGFや6p軌道のCASSCF計算では小さくなり実験値を再現しない。得られた電子親和力と脱離エネルギーの差が小さいことは中性と負イオンの構造の違いがあまり無いことを意味する。参照した他の結果とも比べると、C_3の電子親和力は大きな基底関数を使い電子相関を充分考慮した計算を行う必要があることがわかった。

炭素クラスターは、エネルギー準位が接近している数種の構造異性体があり、その電子親和力には粒子依存性がある。今年度はC_3の電子親和力について計算を行った。C_3の構造は理論的にも実験的にも直鎖状であるとされており、C^-_3も最近の理論計算と光電子脱離実験によれば直鎖状であると報告されている。具体的な方法としては、ANO(4s3p2d1f)基底関数を用いてSDCI法にDavidsonの補正を加えたものによりC_3とC^-_3の構造を最適化し、MR-SDCI法により電子親和力と電子脱離エネルギーを求めた。ROHF計算とCASSCF計算も比較のために行った。直鎖状のC_3の結合長はSDCI+Q法では1.295Åと得られたが、実験値の1.297Åと良い一致を示している。HF法では短くなり、QCISD(T)法では長くなっている。C^-_3の場合は実験値はないが、C_3との結合長の差は小さいと報告されている。SDCI+Q法による値も他の計算と同様にC_3より幾分長くなっており、信頼できる値であると考えられる。C^<-/>_4においても、HF法やQCISD(T)法により求められた結合長にはC_3と同じ傾向がある。MR-SDCI+Q法で得られた電子親和力1.89eVは実験値の2.00eVに近い値となっている。ROGFや6p軌道のCASSCF計算では小さくなり実験値を再現しない。得られた電子親和力と脱離エネルギーの差が小さいことは中性と負イオンの構造の違いがあまり無いことを意味する。参照した他の結果とも比べると、C_3の電子親和力は大きな基底関数を使い電子相関を充分考慮した計算を行う必要があることがわかった。