炭素クラスターの精密化学修飾を利用した生体機能分子の動態観察

利用碳簇的精密化学修饰观察生物功能分子的动力学

• 批准号: 09J08591
• 负责人: 中村 優希
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J08591/
• 关键词: 炭素クラスター; クロスカップリング反応; フッ化アリール; ジアリールアミン

私は平成23年度の研究において,炭素クラスターの化学修飾とその構造の分析を基盤とした,透過型電子顕微鏡(TEM)による生体機能分子の動態観察に関する研究を目指すべく,マーカーとして働くフラーレン誘導体の簡便な合成法の開発を試みた.しかしながら,ケテンシリルアセタールを用いたフラーレンへの五重付加反応は,得られる生成物がアリール基を有するフラーレン誘導体と比べて不安定であることから,更なる官能基化が困難であることがわかった.TEMを用いた生体機能分子の動態観察において,精密な分子設計および合成は必要不可欠であるため,私は当研究室で以前から報告されている二つのカップリング反応を検討し,フラーレン誘導体の効率的な合成へと展開することとした.フッ化アリール等のフッ素を含む化合物は,がん細胞に対する生理活性を示す特異な性質から,近年,注目を集めている.しかしながら,フッ化アリールの簡便な合成法の報告例は数少ない.当研究室では以前,ヒドロキシホスフィン型二座配位子がニッケル触媒によるフッ化アリールの熊田カップリングを著しく加速することを見いだし,ニッケルとマグネシウムの協働作用が炭素-フッ素結合活性化の駆動力であることを提唱している.しかしながら,本触媒系では基質と反応剤の適用範囲に多くの制約があった.これらの問題を解決すべく検討を行った結果,フッ化アリールのクロスカップリングに有効な新触媒系を見いだすことに成功した.すなわち,フッ化アリールと,有機亜鉛反応剤のニッケル触媒クロスカップリング反応において,新規POP型三座配位子がニッケルの活性を効率的にコントロールすることで,顕著な反応促進効果を示すことを発見した.本触媒系を用いることで,フッ化アリールのクロスカップリング反応の適用範囲を大幅に拡大すると同時に選択的なモノアリール化およびモノアルキル化反応によるフッ化アリールの簡便な合成法を開発することに成功した.また,私は酸化的アミノ化反応が安価で毒性の低い鉄触媒によって促進されることを見いだした.すなわち,鉄触媒存在下,系中で生成させたアミド亜鉛試薬にジアリール亜鉛試薬と酸化剤を作用させることで,選択的なジアリールアミンの合成に成功した.本触媒系では,酸化剤としてジクロロイソブタンを用いており,この酸化剤を使うことによって生成物の高い選択性を得ることができ,また,触媒系がハライドを含んだ基質にも適用可能であり,ハロゲンを含むジアリールアミンの合成に成功した.これらハロゲンを含む生成物は,クロスカップリング反応等による更なる官能基化が可能であり,反応の応用も期待される.

During my research in 2013, I served as a basis for the analysis of the chemical modification and structure of carbon crustal, and directed my research on the dynamic observation of biological functional molecules through a type of electron microscope (TEM). I also tried to develop a simple synthesis method for the induction of fluorine-containing molecules. The five layers of molecular design and synthesis are necessary for the investigation of the dynamics of biological functional molecules by TEM. In the past, the research team reported that the two groups of researchers had been working together to investigate the synthesis of the induction rate. In recent years, attention has been focused on the physiological activity of compounds containing various kinds of pigments, such as those with specific properties, on cells. A few examples of simple synthetic methods are reported. In the past, when the research laboratory was in progress, the two-seat ligand of the type C was used as a catalyst to accelerate the reaction of carbon-3 - 4 - 3 - 4 - 3 - 4 - 5 - 6 The catalyst system has many restrictions on the application of substrate and solvent. The problem was solved and the new catalyst system was successfully developed. The new POP type three-seat ligand is a catalyst for the catalytic activity of organic lead compounds. The catalyst system has been successfully developed by a simple synthesis method for the synthesis of organic compounds, which has greatly expanded the range of application of organic compounds, and simultaneously selected organic compounds. In addition, the chemical reaction of acid to acid is safe, toxic and low-iron catalyst. In the presence of iron catalyst, the synthesis of lead compounds was successfully carried out. The catalyst system is suitable for the synthesis of acid compounds containing a matrix, and the catalyst system is successful in the synthesis of acid compounds containing a matrix. In addition, functionalization is possible, and the reaction is expected to occur.

项目成果

Iron-Catalyzed Oxidative C-N Bond Formation using Zinc Amide and Organozinc Reagent

使用氨基锌和有机锌试剂的铁催化氧化 C-N 键形成

• 作者: Takeshi Hata;Satoshi Iwata;ShumpeiSeto;and Hirokazu Urabe;金野栄太・陳全・イリエシュ ラウレアン・中村栄一;Namdev Vatmurge・二田由香里・首藤義景・吉村正宏・宮田健吾・北村雅人;中村 優希・イリエシュ ラウレアン・中村 栄一
• 通讯作者: 中村 優希・イリエシュ ラウレアン・中村 栄一

Selective Monoarylation of Polyfluoroarene via Cooperative Nickel-Catalyzed C-F Bond Activation

通过镍协同活化 C-F 键选择性单芳基化

• 发表时间: 2010
• 作者: Y.Nakamura;N.Yoshikai;L.Ilies;E.Nakamura
• 通讯作者: E.Nakamura