有機ルテニウム錯体の特異的反応性と触媒作用

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ビニル化合物、アリル化合物は有機合成上極めて有用な出発原料であり、それらに対する有機ルテニウム錯体の反応性の解明は新しい反応開拓の基礎となる。このような観点から、ヒドリドルテニウム錯体〔RuCIH(CO)(PPh_3)_3〕(1)に対する各種ビニル化合物、アリル化合物の反応を系統的に研究すると共に、このようにして生成した反応生成物の水素及びアセチレン類に対する反応についても検討した。1.錯体1が常温常圧でアクリル酸メチルの水素化触媒活性をもつことを見出した。水素化反応系から基質アクリル酸メチルがH-Ru結合に挿入した2-(メトキシカルボニル)エチルルテニウム(II)錯体が単離され、かつ、この錯体も錯体1とほぼ同等の水素化触媒活性を示した。この触媒的水素化の動力学的研究を行い、反応機構について考察した。2.錯体1はアリルアミン、N-メチルアリルアミン、及びジアリルアミンのような1、2級アリルアミンと反応し、挿入型錯体を生成したが、N,N-ジチルアリルアミンとは、意外にもC-N結合切断を伴いpi-アリル錯体が得られた。3.錯体1はメサリルアルコールと室温で反応し、挿入型反応生成物を生成する。一方、錯体1をアリルアルコールと反応させると、上記の反応とは全く異なる反応が起こり、2分子のアルコール成分が異性化、付加、脱水素を伴って結合した型のペンタン-1,3-ジオナト型錯体が得られた。4.錯体1と酢酸アリルとの反応により、酢酸基を取り込んだルテニウム錯体を単離した。この錯体は末端アセチレンと反応し、末端アセチレンから転化したカルベン基がカルボキシラトールテニウム結合に挿入した形の錯体が単離された。フェニルアセチレンとプロピオナトルテニウム(II)錯体から導かれた1-プロピオニルエテニル錯体の構造が単結晶X線構造解析により確認された。