アリル化合物に対するヒドリドルテニウム(II)錯体の特異的反応と触媒作用

氢化钌(II)配合物对烯丙基化合物的特异反应及催化作用

• 批准号: 04650778
• 负责人: 平木 克磨
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04650778/
• 关键词: ルテニウム錯体; 有機ルテニウム錯体; アリル化合物; アリルアミン; アリルアルコール; 挿入反応; ヒドリド錯体; π-アリル錯体

最近、ルテニウム錯体を触媒とする水素化、異性化、及び脱水素反応等が活発に研究されているが、これらの反応において、ヒドリドールテニウム結合への不飽和化合物の挿入反応は重要な素反応である。本研究では、ヒドリドルテニウム錯体[RuClH(CO)(PPh_3)_3](1)に対するアリル化合物の挿入及び関連反応について検討した。錯体1はアリルアミンと室温で反応し、窒素配位錯体[RuClH(CO)-(NH_2CH_2CH=CH_2)(PPh_3)_2]を生じるが、これは65℃で挿入錯体[Ru(CH_2-CH_2CH_2NH_2)Cl(CO)(PPh_3)_2]に変化した。この錯体はシス型とトランス型の混合物であった。また、N-メチルアリルアミンとジアリルアミンとはシス型挿入錯体[Ru(CH_2CH_2CH_2NHR)(Cl(CO)(PPh_3)_2]それぞれ、2(R=CH_3)及び3(R=CH_2CH=CH_2)を生成した。2は室温、溶液中でPPh_3を解離して生成するクロロ架橋型2核錯体との平衡にある。ヘキサンを加えることによって、この2核錯体を単離することも出来た。一方、室温で3のN-アリル基は運動しているが、-30℃では停止する。さらに、1とN,N-ジメチルアリルアミンとの反応では、上の3種類のアミンとは全く異なって挿入型錯体が単離されず、π-アリル型錯体[Ru(η^3-C_3H_5)Cl-(CO)(PPh_3)_2]が生成した。錯体1は室温でメサリルアルコールと反応して、挿入型錯体[Ru(CH_2-CHMeCH_2OH)Cl(CO)(PPh_3)_2]を与えた。この反応をベンゼン還流下で行うと、イソブタノアト錯体[RuCl(O_2CCHMe_2)(CO)(PPh_3)_2]が得られた。一方、錯体1をアリルアルコールと反応させた時、挿入型錯体は単離できず、[RuCl{-0-CH=CMeC(=0)CH_2Me}(CO)(PPh_3)_2]が生成した。以上のように、1との反応によって生じる錯体はアリル化合物の官能基、置換基によって特異的に変わることが明らかになった。

Recently, ル テ ニ ウ ム misprinted を catalyst と す る water element, heterosexual, live and び dewatering element inverse 応 が 発 に research さ れ て い る が, こ れ ら の anti 応 に お い て, ヒ ド リ ド ー ル テ ニ ウ ム combining へ の unsaturated compound の scions into reverse 応 は essential な anti 応 で あ る. This study で は, ヒ ド リ ド ル テ ニ ウ ム misprinted [RuClH (CO) (PPh_3) _3] (1) に す seaborne る ア リ ル compound の scions into and び masato even reverse 応 に つ い て beg し 検 た. Misprinted 1 は ア リ ル ア ミ ン と room-temperature で anti 応 し, smothering ligand misprinted [RuClH (CO) - (NH_2CH_2CH = CH_2) (PPh_3) _2] を raw じ る が, こ れ は 65 ℃ で scions into the misprinted [Ru (CH_2 - CH_2CH_2NH_2) Cl (CO) (PPh_3) _2] に variations Youdaoplaceholder0 た. <s:1> <s:1> misformed シス type とトラ ス ス type <s:1> mixture であった. ま た, N - メ チ ル ア リ ル ア ミ ン と ジ ア リ ル ア ミ ン と は シ ス type scions into the misprinted [Ru (CH_2CH_2CH_2NHR) (Cl (CO) (PPh_3) _2] そ れ ぞ れ, 2 (R = CH_3) and び 3 (R = CH_2CH = CH_2) を generated し た. At room temperature and in solution, でPPh_3を dissociates <s:1> て to form する <s:1> ロロ ロロ bridging 2-nuclear misbody と <s:1> equilibrium にある. Youdaoplaceholder0 を を plus える とによって とによって, <s:1> <s:1> 2-nuclear misbody を単 separated from する と と える た た た. On one side, at room temperature で3 <s:1> N-アリ るが, the base of <s:1> movement is て て るが るが, and at -30℃で, it stops する. さ ら と に, 1 N, N - ジ メ チ ル ア リ ル ア ミ ン と の anti 応 で は, の 3 kinds の ア ミ ン と は く all different な っ て grip type into the misprinted が 単 from さ れ ず, PI - ア リ ル type misprinted [Ru (eta ^ 3 - C_3H_5) Cl - (CO) (PPh_3) _2] が generated し た. Misprinted 1 は room-temperature で メ サ リ ル ア ル コ ー ル と anti 応 し て, scions into the misprinted [Ru (CH_2 - CHMeCH_2OH) Cl (CO) (PPh_3) _2] を and え た. こ の anti 応 を ベ ン ゼ ン also shed line で う と, イ ソ ブ タ ノ ア ト misprinted [RuCl (O_2CCHMe_2) (CO) (PPh_3) _2] が must ら れ た. Side, 1 を misprinted ア リ ル ア ル コ ー ル と anti 応 さ せ た when, scions into the misprinted は 単 from で き ず, [RuCl {0 - CH = CMeC (= 0) CH_2Me} (CO) (PPh_3) _2] が generated し た. Above の よ う に, 1 と の anti 応 に よ っ て raw じ る misprinted は ア リ の ル compounds of functionality, replacement に よ っ て specific に - わ る こ と が Ming ら か に な っ た.

项目成果

K.Hiraki: "(η^2-Acyl)carbonyl-and(Alkyl)dicarbonyl-ruthenium(2) Complexes Derived from [RuClH(CO)(pph_3)_3] and Allylic Alcohols or Aldehydes" Symposium on Organometallic Chemistry,Japan. 38. 46-48 (1991)

K.Hiraki：“(η^2-酰基)羰基-和(烷基)二羰基-钌(2)配合物衍生自[RuClH(CO)(pph_3)_3]和烯丙醇或醛”有机金属化学研讨会，日本。 38. 46-48 (1991)

K.Hiraki: "3-Aminopropyl-C^1,N-and π-Allylruthenium(2) Complexes Derived from a Hydridoruthenium(2) Complex and Allylamines" Symposium on Organometallic Chemistry,Japan. 37. 1-3 (1990)

K. Hiraki：“由氢化钌 (2) 络合物和烯丙胺衍生的 3-氨基丙基-C^1,N-和 π-烯丙基钌 (2) 络合物”有机金属化学研讨会，日本 37. 1-3 (1990)。

K.Hiraki: "Reactions of a Hydridoruthenium(2) Complex [RuClH(CO)-(pph_3)_3] with Some Allylic Compounds" Symposium on Organometallic Chemistry,Japan. 39. 211-213 (1992)

K.Hiraki：“氢化钌(2)络合物[RuClH(CO)-(pph_3)_3]与一些烯丙基化合物的反应”有机金属化学研讨会，日本。