有機ルテニウム錯体の特異的反応性と触媒作用

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1.ヒドリドルテニウム錯体と有機シアノ化合物の反応有機ルテニウム錯体の反応性に関する研究の一環として、ヒドリドルテニウム(II)錯体[RuC1H (CO) (PPh_3)_3](1)と有機シアノ化合物との反応について研究を行った。1と含水芳香族ニトリルまたは1と芳香族アミド+芳香族ニトリルとの反応により、いずれもN-イミドイルイミダト型キレート錯体[RuC1{OC (R)=N-C (C_6H_4Me-P)NH}(CO) (PPh_3)_2](2a ; R=C_6H_4Me-P,20;R=C_6H_5)が生成することを明らかにした。1と脂肪族アミド+芳香族ニトリルとの反応でも反応するN-イミドイルイミダト錯体(2C;R=CH_3)が生成することがわかった。なお、含水o-トルニトリルとの反応では、o-トルアミドのほかに特異的な構造をもつシクロメタン化錯体[Ru (C_6H_3Me-CH=N-C_6H_4Me-P) C1 (CO) (PPh_3)_2](3)が少量することがわかった。3が生成する機構については、引き続き検討が必要である。2.ヒドリドルテニウム錯体とプロパルギルアルコール類との反応錯体1はプロパルギルアルコール及び2-メチル-3-ブチン-2-オールと反応して、それぞれ五配位錯体[Ru (CH=CHCR_2OH) C1 (CO)-(PPh_3)_2] (R=H,4a ; R=CH_3、4b)を生成した。これらは溶液中でβ-水素を脱離し、一部もとのアルコールと1に戻った。CO存在下では、安定な6配位錯体[Ru (CH=CHCR_2OH) C1 (CO)_2 (PPh_3)_2] (R=H,5a ; R=CH_3,5b)を生じた。さらに、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)共存下で反応させると、[Ru (CH=CHCR_2OH) C1(CO (dppp) (PPh_3)] (R=H,6a ; R=CH_3,6b)を生成した。原料錯体1と5bとの構造をX線構造解析によって確認した。殊に、1の結晶中にはホルミル錯体[Ru (η^1-CHO) C1-(PPh_3)_3]が約16%固溶体として含まれていることが注目される。