光学活性オキサゾリン基を含む不斉反応場の構築と不斉反応場の構築と不斉触媒反応への応用

含有光学活性恶唑啉基团的不对称反应场的构建、不对称反应场的构建以及在不对称催化反应中的应用

• 批准号: 07651062
• 负责人: 平木 克磨
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07651062/
• 关键词: 光学活性ホスフィン; オキサゾリン; ロジウム錯体; ルテニウム錯体; ヒドロシリル化; 水素化反応; 不斉合成

本研究では、天然の光学活性アミノ酸(S)-バリンから1-[(4s)-4-イソプロピル-2-オキサゾリニル]-2-ブロモベンゼンを合成し、これにブチルリチウムとPPhCl_2を作用させて、光学活性なオキサゾリン基を含むホスフィン、ビス(2-[(4s)-4-イソプロピル-2-オキサゾリニル]フェニル)フェニルホスフィン(NPN)を合成した。これをRhCl_3・3H_2Oと室温で反応させ、[RhCl_3(NPN)](1)を得た。1はfacとmer-型の混合物であった。これをトルエン中還流し、mer-[RhCl_3(NPN)](1b)を単離した。1bのX線構造解析を行い、構造を確認した。1bの配位環境のうち、リン原子のトランス位に2ヶのイソプロピル基による不斉反応場が構築されているのが確かめられた。錯体1bを触媒とし、ジフェニルシラン、メチルフェニルシランを用いてアセトフェノンのヒドロシリル化反応を行った。2-フェニルエタノールがそれぞれ43、55%で得られたが、光学収率は低い値であった。NPN配位子と[{RhCl(COD)}_2](COD=1,5-シクロオクタジエン)との反応により、[RhCl(NPN)]を主成分とする錯体2を得た。2+AgPF_6を触媒とし、α-アセトアミノケイ皮酸の水素化反応を行い、水素圧10気圧でほぼ100%の水素化物が得られた。しかし、この場合も不斉収率は高くなかった。1bにおける不斉反応場の2ヶのイソプロピル基が嵩高過ぎて、基質の接近を妨げていることも考えられる。ルテニウム(II)錯体、トランス-[RuCl_2(CH_3CN)_4]とNPNとの反応により、[RuCl_2(NPN)(CH_3CN)]を得た。^<31>P NMRによると、室温で3種の異性体から成り立っていた。これを加熱すると^<31>P NMRでδ66.0,70.2,73.8にシグナルを示した。一方、[{RuCl_2(p-Cym)}_2](p-Cym=p-シメン)とNPNとの反応により、^<31>P NMRでδ73.8にシグナルを示す錯体が得られた。これは二核構造をもつと推定された。

This study で は, natural の optical active ア ミ ノ acid (S) - バ リ ン か ら 1 - [(4 S) - 4 - イ ソ プ ロ ピ ル - 2 - オ キ サ ゾ リ ニ ル] - 2 - ブ ロ モ ベ ン ゼ ン を synthetic し, こ れ に ブ チ ル リ チ ウ ム と PPhCl_2 を role さ せ て, optical activity な オ キ サ ゾ リ ン base を containing む ホ ス フ ィ ン, ビ ス (2 - (4s)-4 -ソ プロピ ソプロピ ソプロピ -2 -キ サゾリニ キサゾリニ た]フェニ フェニ ホスフィ ホスフィ ホスフィ た (NPN)を synthetic た た. Youdaoplaceholder3 れをRhCl_3 · 3H_2Oと room temperature で reverse 応させ, [RhCl_3(NPN)](1)を we get た. 1 であった facとmer- type <s:1> mixture であった. In <s:1> れをト エ エ エ <e:1>, there is also a flow of エ and mer-[RhCl_3(NPN)](1b)を単 from た た. 1b X-ray structure analysis を rows を and structure を confirm <s:1> た. 1 b の ligand environment の う ち, リ ン atomic の ト ラ ン ス a に 2 ヶ の イ ソ プ ロ ピ ル base に よ る not 斉 game against 応 が build さ れ て い る の が か indeed め ら れ た. Misprinted 1 b を catalyst と し, ジ フ ェ ニ ル シ ラ ン, メ チ ル フ ェ ニ ル シ ラ ン を with い て ア セ ト フ ェ ノ ン の ヒ ド ロ シ リ ル turn against 応 を line っ た. 2-フェニ エタノ エタノ フェニ がそれぞれ がそれぞれ43, 55%で られたが, optical yield フェニ low であった value であった. NPN ligand と [{RhCl (COD)} _2] (COD = 1, 5 - シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン) と の anti 応 に よ り, [RhCl (NPN)] を principal component と す る misprinted 2 を た. 2 + AgPF_6 を catalyst と し, alpha ア セ ト ア ミ ノ ケ イ の skin acid water element is changed the 応 を い, water element 圧 10 気 圧 で ほ ぼ 100% の water element compound が must ら れ た. The false occurrence rate of <s:1> in the situations of <s:1> <s:1> and <s:1> is <s:1> high くな った った った. 1 b に お け る not 斉 応 field の 2 ヶ の イ ソ プ ロ ピ ル base が song above ぎ て, matrix の near を hinder げ て い る こ と も exam え ら れ る. ル テ ニ ウ ム misprinted, (II) ト ラ ン ス - [RuCl_2 (CH_3CN) _4] と NPN と の anti 応 に よ り, [RuCl_2 (NPN) (CH_3CN)] を た. ^<31>P NMRによると, room temperature で, three kinds of <s:1> heterozygous って ら form a ら standing って た た. Youdaoplaceholder0 れを heating すると^<31>P NMRでδ66.0,70.2,73.8にシグナ を を を shows た た. Side, [{RuCl_2 (p - Cym)} _2] (p = p - - Cym シ メ ン) と NPN と の anti 応 に よ り, ^ < > 31 p NMR で delta 73.8 に シ グ ナ ル を shown す misprinted が must ら れ た. Youdaoplaceholder0 れ the two-core structure を れ と と と is presumed to be された.