アミド架橋二核ルテニウム錯体の合成と反応に関する研究

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クロロヒドリド(カルボニル)トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)(A)とアセトアミドとをベンゼン環流下48時間反応させ、三重架橋非対称二核錯体、μ-クロロ-クロロ-μ-ヒドリド-μ-アセトアミダト-ジ(カルボニル)トリス(トリフェニルホスフィン)ジルテニウム(II)(B)を単離し、X線構造解析法により構造を決めた。同時に、類似の異性体2種(C,D)も単離した。同様の反応を96時間続けたところ、前記二核錯体は減少し、単核錯体、クロロ(アセトアミダト)カルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)(E)を単離した。これもX線構造解析法により構造を確認した。また、Eの異性体(F)も約20%生成した。二核錯体Bとベンゾニトリルを100°Cで反応させると、クロロ[N-(アセトイミドイル)ベンツイミダト]カルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)(G))とクロロ[N-ベンツイミドイル)ベンツイミダト]カルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)(H)とが生成した。一方、単核錯体Eとベンゾニトリルとを80°Cで反応させると、錯体GとHにほかに、二核錯体Bが生成した。以上の結果をもとに錯体Aに対するアミドや有機ニトリルの反応機構を考察した。錯体Aからトリフェニルホスフィン1分子が解離して生じる五配位活性種(I)にアセトアミドが反応して生じる配位不飽和アミダト錯体(J)を鍵中間体をみなすことによって、前記実験結果がよく理解された。