シクロペンタジエニル配位子の修飾による錯体触媒反応の制御

本研究はシクロペンタジエニル金属錯体のシクロペンタジエニル(Cpと略す)基を修飾し、そこに生じる錯体反応場の電子的、立体的環境の変化と錯体の示す触媒活性の相関を明らかにし、より優れた触媒の設計を行うことを目的としている。(1)既にアルキル置換Cp環をシリレン架橋した配位子よりなるジルコノセンあるいはハフノセンジクロリドのうちC_2対称のものはプロピレンのアイソタクチック重合の優れた触媒となることを明らかにした。これらのメタロセンの合成において副生するアイソ重合不活性なメソ体の生成を抑制する方法を見い出すための実験を行った。架橋部分の構造やCp環上の置換基の種類、位置、数を変化させて錯体を合成し、ラセミ体とメソ体の生成比をNMR法により調べた。架橋基がMe_2Si,Et_2Si,n-Pr_2Siのいずれも生成比に変化を与えなかった。また、Cp環上の3位に嵩高い置換基を導入しても変化は少ないが、2,5-位への導入はラセミ体の増加に効果があることがわかった。(2)Cs対称の架橋メタロセン錯体はプロピレンのシンジオタクチック重合触媒になることが明らかにされている。本研究ではMe_2SiおよびMe_2Cを架橋基とし、Cp環をメチル基で修飾したCs対称メタロセンジクロリドを合成し、そのシンジオ重合活性を調べた。メチル基を導入したCp基を用いた錯体はフルオレニル基のものに比べて極めてシンジオ特異性の発現が困難であることがわかり、活性中心へのプロピレンの配位段階で置換基のわずかな嵩高さがエナンチオ面選択に致命的な影響を与えることを推論した。(3)種々の電子吸引性基で修飾したCp金属錯体を合成した。今後、これらの触媒活性を調べる

本研究はシクロペンタジエニル金属錯体のシクロペンタジエニル(Cpと略す)基を修飾し、そこに生じる錯体反応場の電子的、立体的環境の変化と錯体の示す触媒活性の相関を明らかにし、より優れた触媒の設計を行うことを目的としている。(1)既にアルキル置換Cp環をシリレン架橋した配位子よりなるジルコノセンあるいはハフノセンジクロリドのうちC_2対称のものはプロピレンのアイソタクチック重合の優れた触媒となることを明らかにした。これらのメタロセンの合成において副生するアイソ重合不活性なメソ体の生成を抑制する方法を見い出すための実験を行った。架橋部分の構造やCp環上の置換基の種類、位置、数を変化させて錯体を合成し、ラセミ体とメソ体の生成比をNMR法により調べた。架橋基がMe_2Si,Et_2Si,n-Pr_2Siのいずれも生成比に変化を与えなかった。また、Cp環上の3位に嵩高い置換基を導入しても変化は少ないが、2,5-位への導入はラセミ体の増加に効果があることがわかった。(2)Cs対称の架橋メタロセン錯体はプロピレンのシンジオタクチック重合触媒になることが明らかにされている。本研究ではMe_2SiおよびMe_2Cを架橋基とし、Cp環をメチル基で修飾したCs対称メタロセンジクロリドを合成し、そのシンジオ重合活性を調べた。メチル基を導入したCp基を用いた錯体はフルオレニル基のものに比べて極めてシンジオ特異性の発現が困難であることがわかり、活性中心へのプロピレンの配位段階で置換基のわずかな嵩高さがエナンチオ面選択に致命的な影響を与えることを推論した。(3)種々の電子吸引性基で修飾したCp金属錯体を合成した。今後、これらの触媒活性を調べる