インタエレメント化合物の錯体触媒反応に関する研究

元素间化合物复杂催化反应研究

基本信息

批准号：
11120204
负责人：
辻康之
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は14族元素化合物の触媒的活性化反応研究の一環として,ケイ素の強い酵素親和性を活用するシリル化,シアノ化,ならびにアシル化反応の開発を行ってきた。このうちシアノ化反応に対しては,対応する触媒反応活性種に対応する金属錯体を単離あるいは別途合成し,その構造並びに反応性を検討した。その結果,酸化的付加反応ならびに金属交換反応は極めて速いものの,生成物であるシアノ化体を与える還元的脱離反応は遅く,過剰のトリメチルシリルシアニドが存在するときにのみ進行することを明らかにした。炭素13でラベルしたトリメチルシリルシアニドを用いた反応により,触媒活性種のパラジウムシアノ種とトリメチルシリルシアニドのシアノ基が交換することにより,強く相互作用していることを明らかにした。さらに,シアノ化反応をプロパルギルエステル類のシアノ化反応に適用した。反応はパラジウム錯体触媒の存在下容易に進行し,対応するシアノ化アレンを高収率で与えた。反応溶液の^<29>SiNMRを測定すると,未反応のトリメチルシリルシアニドの吸収の他に,メトキシシランの吸収が現れた。反応においては,脱炭酸の後に発生したメトキシ基をトリメチルシリル基が有効に補足していることが明らかになった。さらにトリメチルシリルシアニドを過剰用いた場合,さらにシアノ化が進行し,ビスシリル化生成物が高収率で得られた。

作为我们对第14组元素化合物催化激活反应的研究的一部分，我们已经开发了使用硅的强酶促亲和力的硅化，氰化和酰化反应。其中，对于氰化反应，分离了与相应的催化活性物种相对应的金属络合物或分别合成，并检查了它们的结构和反应性。结果表明，尽管氧化添加和金属交换反应非常快，但是使产物氰化形式的还原消除反应很慢，只有在存在过量的三甲基甲硅烷基时才进展。使用碳13标记的三甲基甲硅烷基氰化物的反应表明，交换了催化活性钯氰和氰基三甲基甲硅烷基氰化物基团，从而导致较强的相互作用。此外，将氰化反应应用于propgyl酯的氰化反应。该反应在存在钯复合物催化剂的情况下很容易进行，从而使相应的氰基艾琳产量高产量。当测量反应溶液的 ^<29> SINMR时，除了吸收未反应的三甲基甲硅烷基氰化物外，还出现了甲氧基硅烷的吸收。在反应中，据揭示了三甲基硅烷基团有效地补充了脱羧后产生的甲氧基。当过量使用三甲基甲硅烷基时，氰化物进一步进一步发展，从而导致二甲硅烷基化的产量高。