合目的反応制御に基づく新規遷移金属錯体触媒反応の開発

基于有目的反应控制的新型过渡金属配合物催化反应的开发

基本信息

批准号：
12042203
负责人：
辻康之
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

デンドリマー部位を有する錯体触媒は従来にない選択性,触媒活性を期待できる。本研究ではまず,デンドリマー部位を有するホスフィン配位子と白金0価錯体の合成を行った。すなわち,トリフェニルホスフィンの二つのフェニル基のパラ位にデンドリマー部位を有する単座配位子を合成した。さらに,対応する2座配位子を合成した。これらの配位子のESI-MS, NMR(^<31>P, ^<13>C, ^1H)スペクトルおよび元素分析の結果は,これらの配位子が欠損のない純粋なものであることを示していた。次に,これら新規ホスフィン配位子を用いて白金0価錯体の合成を行った。対応する2価ジクロロ錯体をNaBH_4で還元することにより,元素分析値も理論値と合う純粋な錯体が得られた。本研究で得た錯体の中で最も大きいものは,(C_<444>H_<384>O_<56>P_4Pt, Mw=6934.7)なる組成を有していた。この錯体は,その極めて高い溶解度のため,X線結晶構造解析に必要な単結晶を得ることが出来なかった。しかし,CONFLEX/MM3, B3LYP/LANL2DZ, PM3/MOZYMEを用いた分子モデリングにより,理論的な分子構造を得ることに成功した。それによると,中心白金周りに,空孔が確認された。これらの空孔は新規な分子認識能を有する分子触媒を実現するために極めて重要であると考えられる。

具有树枝状聚合物位点的复杂催化剂可以预期具有前所未有的选择性和催化活性。在这项研究中，首先将铂为0值配合物与带有树突成分位点的磷酸配体合成。也就是说，合成了三个苯基苯基苯基苯基位置的树枝状聚合物位置的单次元配体。此外，合成了相应的双齿配体。 ESI-MS，NMR（ ^<31> P， ^<13> C， ^1H）光谱和这些配体的元素分析表明，这些配体是纯净的，没有缺陷。接下来，这些新型的磷酸配体用于合成铂0瓦伦特复合物。通过用NaBH_4减少相应的二价二氯配合物，获得了一个纯复合物，该复合物也与元素分析值的理论值匹配。这项研究中获得的最大复合物具有成分（C_ <444> H_ <384> O_ <56> P_4PT，MW = 6934.7）。由于其极高的溶解度，无法进行X射线晶体结构分析所需的单晶。然而，使用Conflex/MM3，B3Lyp/Lanl2DZ，PM3/Mozyme的分子建模已成功实现了理论分子结构。据此，在中央铂金周围确认了空缺。这些空缺被认为对于具有新型分子识别能力的分子催化剂非常重要。