気相有機電解法による還元的カルボニル化反応

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還元的カルボニル化反応の一つであるヒドロホルミル化は、アルデヒドおよびアルコールを製造する重要な反応である。しかし、この反応は高圧と均一錯体触媒を必要とし、生成物と触媒野分離などに多くの問題を残している。本研究では、全く新規なヒドロホルミル化反応として、気相電解法[エチレン,一酸化炭素,カソード|リン酸膜|アノード,水素]の応用を試みた。まず、エチレンのヒドロホルミル化について電極触媒の探索を行った。その結果、塩化白金酸をグラファイトに担持したカソードがプロピオンアルデヒド生成活性を示すことを見いだした。他の生成物としてエタンと水素が生成した。さらに、この電極に様々な添加物を添加してプロピオンアルデヒド生成活性の向上を試みた結果、リン酸ナトリウムを[塩化白金酸/グラファイト]カソードに添加すると、プロピオンアルデヒド生成速度および選択率ともに向上することが解った。この電極を用いると、両電極間を単に短絡するだけで電流が流れ、プロピオンアルデヒドが生成した。ヒドロホルミル化反応の各種反応条件(反応温度、印加電圧、CO圧、エチレン圧など)を変化させ、最適反応条件を明らかにするとともに速度論的検討を行った。その結果、エチレン圧はなるべく高く(90kPa)、一酸化炭素圧はなるべく低く(11kPa)して、373Kで反応を行うと良いことが解った。また、この反応系に電気化学的手法を適用した結果、一酸化炭素が強く配位した白金2価が作用し、ヒドロホルミル化反応を触媒していることが解った。