気相有機電解法による酸化的カルボニル化反応

炭酸ジメチルは、有機合成試薬として大変重要な化合物である。従来、炭酸ジメチルは猛毒のホスゲンとメタノールから合成されていた。これに換わる炭酸ジメチルの合成法として、メタノールと一酸化炭素から合成する方法が研究され、一部工業化されている。しかし、この方法は高温高圧の反応条件を必要としている。本研究では、新規なメタノールと一酸化炭素からの炭酸ジメチル合成法として、隔膜反応器を用いた気相電解合成法の適用を試みた。初年度は、炭酸ジメチル合成に活性なアノード電極触媒の探索を試みた。その結果、塩化パラジウム、塩化銅、そして塩化ロジウムをグラファイトに担持したアノードが、メタノールの電解カルボニル化反応に活性を示し、確かに炭酸ジメチルが生成することが解った。炭酸ジメチル生成速度は塩化パラジウム電極が最も高かった。この電極について、電解電圧、メタノール圧、一酸化炭素圧、反応温度の影響など、各種速度論的検討を行った。その結果、炭酸ジメチル生成速度は、電解電圧1.2V以上で急激に増加し、メタノール圧に2次、一酸化炭素圧に1次に依存した。又、反応温度は低い方が炭酸ジメチル生成速度が高いことが解った。電解電圧を低減させるために、カソード室に酸素を導入したところ、炭酸ジメチルが生成し始める電圧が約0.6V低下した。この様な反応条件の最適化により、大気圧下、電解電圧0.6V、反応温度70度で炭酸ジメチルが効率よく合成できることが解った。

炭酸ジメチルは、有機合成試薬として大変重要な化合物である。従来、炭酸ジメチルは猛毒のホスゲンとメタノールから合成されていた。これに換わる炭酸ジメチルの合成法として、メタノールと一酸化炭素から合成する方法が研究され、一部工業化されている。しかし、この方法は高温高圧の反応条件を必要としている。本研究では、新規なメタノールと一酸化炭素からの炭酸ジメチル合成法として、隔膜反応器を用いた気相電解合成法の適用を試みた。初年度は、炭酸ジメチル合成に活性なアノード電極触媒の探索を試みた。その結果、塩化パラジウム、塩化銅、そして塩化ロジウムをグラファイトに担持したアノードが、メタノールの電解カルボニル化反応に活性を示し、確かに炭酸ジメチルが生成することが解った。炭酸ジメチル生成速度は塩化パラジウム電極が最も高かった。この電極について、電解電圧、メタノール圧、一酸化炭素圧、反応温度の影響など、各種速度論的検討を行った。その結果、炭酸ジメチル生成速度は、電解電圧1.2V以上で急激に増加し、メタノール圧に2次、一酸化炭素圧に1次に依存した。又、反応温度は低い方が炭酸ジメチル生成速度が高いことが解った。電解電圧を低減させるために、カソード室に酸素を導入したところ、炭酸ジメチルが生成し始める電圧が約0.6V低下した。この様な反応条件の最適化により、大気圧下、電解電圧0.6V、反応温度70度で炭酸ジメチルが効率よく合成できることが解った。