気相有機電解法による酸化的カルボニル化反応

气相有机电解法氧化羰基化反应

• 批准号: 05235212
• 负责人: 大塚 潔
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 1995
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05235212/
• 关键词: 炭酸ジメチル; メタノール; 一酸化炭素; カルボニル化; 気相有機電解合成; パラジウム電極; 隔膜反応法; ギ酸メチル

炭酸ジメチルは、有機合成試薬として大変重要な化合物である。従来、炭酸ジメチルは猛毒のホスゲンとメタノールから合成されていた。これに換わる炭酸ジメチルの合成法として、メタノールと一酸化炭素から合成する方法が研究され、一部工業化されている。しかし、この方法は高温高圧の反応条件を必要としている。本研究では、新規なメタノールと一酸化炭素からの炭酸ジメチル合成法として、隔膜反応器を用いた気相電解合成法の適用を試みた。初年度は、炭酸ジメチル合成に活性なアノード電極触媒の探索を試みた。その結果、塩化パラジウム、塩化銅、そして塩化ロジウムをグラファイトに担持したアノードが、メタノールの電解カルボニル化反応に活性を示し、確かに炭酸ジメチルが生成することが解った。炭酸ジメチル生成速度は塩化パラジウム電極が最も高かった。この電極について、電解電圧、メタノール圧、一酸化炭素圧、反応温度の影響など、各種速度論的検討を行った。その結果、炭酸ジメチル生成速度は、電解電圧1.2V以上で急激に増加し、メタノール圧に2次、一酸化炭素圧に1次に依存した。又、反応温度は低い方が炭酸ジメチル生成速度が高いことが解った。電解電圧を低減させるために、カソード室に酸素を導入したところ、炭酸ジメチルが生成し始める電圧が約0.6V低下した。この様な反応条件の最適化により、大気圧下、電解電圧0.6V、反応温度70度で炭酸ジメチルが効率よく合成できることが解った。

Carbonic acid ジメチ と, organic synthesis test drug と て, a large number of important な compounds である. Youdaoplaceholder0 is used to synthesize されて た た from carbonic acid ジメチ ジメチ venom <s:1> ホスゲ ホスゲ とメタノ <s:1> ら ら ら ら ら. こ れ に in わ る carbon acid ジ メ チ ル の synthesis と し て, メ タ ノ ー ル と a acidification carbon か ら synthetic す る methods が さ れ, an industrialized さ れ て い る. <s:1>, <s:1>, <s:1> method high temperature and high pressure <e:1> reverse 応 conditions を necessary と て る る. This study で は, new rules な メ タ ノ ー ル と a acidification carbon か ら の carbon acid ジ メ チ ル synthesis と し て, diaphragm anti 応 を with い た 気 electrochemical synthesis の applicable を try み た. In the first year, みた and carbonic acid ジメチ みた were used to synthesize に active なアノ ジメチ ド electrode catalysts for <s:1> exploration を test みた. そ の results, salt パ ラ ジ ウ ム, salt copper, そ し て salt chemical ロ ジ ウ ム を グ ラ フ ァ イ ト に bear hold し た ア ノ ー ド が, メ タ ノ ー ル の electrolytic カ ル ボ ニ ル turn against 応 に active を し, indeed か に carbon acid ジ メ チ ル が generated す る こ と が solution っ た. The formation rate of carbonic acid ジメチ った is the highest in が of the salt パラジウム electrode and った. こ の electrode に つ い て, electrolysis electric 圧, メ タ ノ ー ル 圧, acidification, carbon 圧 応 temperature の な ど beg を lines, all kinds of speed theory 検 っ た. そ の results, carbon acid ジ メ チ ル は generating speed, electrolysis electric 圧 で nasty shock に raised above 1.2 V plus し, メ タ ノ ー ル 圧 に 2 times, acidification carbon 圧 に に 1 time dependent し た. Moreover, the lower the 応 temperature <e:1>, the faster the formation rate of が carbolic acid ジメチ <e:1> が, and the higher the <s:1> った とが solution った. Electrolysis electric 圧 を low cut さ せ る た め に, カ ソ ー ド chamber に acid element を import し た と こ ろ, carbon acid ジ メ チ ル が generated し beginning め る electric 圧 が about 0.6 V low し た. の こ の others な anti 応 conditions optimization に よ り, big 気 圧, electrolysis electric 圧 under 0.6 V, anti 応 temperature 70 degrees で carbon acid ジ メ チ ル が sharper rate よ く synthetic で き る こ と が solution っ た.

项目成果

大塚 潔: "電池を応用した合成反応" 表面. 32. 152-161 (1994)

Kiyoshi Otsuka：“使用电池的合成反应”表面。 32. 152-161 (1994)

Kiyoshi Otsuka: "Synthesis of Dimethyl Crbonate by Electrolytic Carbonylation of Methanol in the Gas Phase" Chemistry Letters. 3 in press. (1994)

Kiyoshi Otsuka：“气相甲醇电解羰基化合成碳酸二甲酯”化学快报。

大塚 潔: "気相有機電解法による炭酸ジメチルの合成" 触媒. 35. 56-61 (1993)

Kiyoshi Otsuka：“气相有机电解合成碳酸二甲酯”催化剂35. 56-61 (1993)