メタンとエタンの活性化と含酸素有機化合物への転化反応

先に我々は、数多くの複合金属酸化物を用いて、プロパンの部分酸化反応を調ベ、ホウ素とリンの複合酸化物が、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アセトンを収率良く生成する優れた触媒である事を見いだしている。本年度は、このホウ素リン複合酸化物をエタンの部分酸化によるアセトアルデヒドの合成およびメタンからホルムアルデヒドへの合成反応に適用を試みた。ホウ素リン複合酸化物は酸化ホウ素と無水リン酸をホウ素とリンの原子比が1対1になるように混合して、600度で2時間焼成することにより調製した。この触媒はエタンの部分酸化反応に有効な触媒であったが主生成物はエチレンであった。この触媒を用いて高濃度のエタンと酸素を用いて反応を実施したところ、反応時間の経過と共にアセトアルデヒドを選択的に生成する触媒へと改質されることを見いだした。この改良ホウ素リン複合酸化物触媒とホウ素リン複合酸化物触媒の活性成分および構造の差について、XRDおよびICP発光法等により検討を行った。その結果、本触媒系のモデルはホウ素リン四酸化物の結晶上に酸化ホウ素が担持されている構造であると推論した。前述した、アセトアルデヒドを選択的に生成する触媒とエチレンを選択的に生成する触媒の差は、担持されている酸化ホウ素の状態が異なることが原因であると考えた。つまり、前者は酸化ホウ素とホウ素リン四酸化物が強く相互作用しており、後者は酸化ホウ素が緩やかに担持されている触媒であると推論した。この触媒モデルの妥当性を検証するために、純粋なホウ素リン四酸化物を合成し、これを担体として酸化ホウ素を担持した触番を種々調製して反応を実施した。その結果、酸化ホウ素を2%担持した時にはアセトアルデヒドを高選択的に生成し、10%の時にはエチレンを高選択的に生成することを見いだした。この結果は、前述の触媒モデルの妥当性を示すものである。

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