硅素-金属結合を持つ有機金属錯体の有機合成化学への利用

硅金属键有机金属配合物在有机合成化学中的应用

• 批准号: 09239203
• 负责人: 森 美和子
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239203/
• 关键词: ジルコニウム-シレン錯体; シリル-ジルコニウム結合; シレン; シラジルコナシクロペンテン; ビニルシラン; アリルシラン; Me_2PhSiLi; ジシリルジルコノセン

本年度は我々はSi-Zr結合をもつ化合物の反応性に付いて検討を加えた。我々は既にこの結合間にイソニトリルを挿入させシラジルコナシクロペンテンを生成させるルートを確立している。そこでこのSi-Zr結合間にアルキンを挿入させることにした。これまでSi-Zr結合間にアルキンの挿入した例は知られていない。ジフェニルアセチレンの存在下THF中Cp_2ZrCl_2と2等量のMe_2PhSiLiを反応させ40°Cに加熱したところVinylsilaneが58%の収率で得られた。しかしながら本反応の後処理をD_2Oで行うと2個のDの入った化合物が得られる。一方アルキンとして3-ヘキシンを用いると予想外にAllylsilaneが24%の収率で得られた。又この反応の後処理をD_2Oで行ったところやはり2個のDの入った化合物が得られた。以上の結果から我々はCp_2ZrCl_2と2等量のMe_2PhSiLiからジシリルジルコニウム錯体が生成しその後β位の水素が引き抜かれてジルコニウム-シレン錯体を形成し、そこにアルキンが挿入したと考えた。一般にシリル-炭素間に二重結合をもつシレンは非常に不安定で取り出すことが出来ず、これまでシレンの生成は金属との錯体の形成によって知られているのみである。又その反応性については殆ど研究がなされていない。前周期のジルコニウム-シレン錯体の形成はこれまで全く知られていず本結果は極めて興味がもたれる。今回得られた結果はシリル基上のメチル基を活性化し得ることを意味しこれらについて今後検討を続けていきたい。

This year, we will continue to discuss the chemical reactions of Si-Zr compounds. We are trying to establish a new way to combine the information we need. The Si-Zr junction was formed in 1998. The Si-Zr bond is not a good match. The yield of Cp_2ZrCl_2 and Me_2PhSiLi in THF was 58% when heated to 40°C. After treatment, D_2O and D_2O were obtained. A party with a 3-point conversion rate of 24%. And then the two compounds were obtained. The above results show that Cp_2ZrCl_2 and Me_2PhSiLi have the same amount of water as the β-position of the complex. In general, the double bond between carbon and carbon is very unstable, and the formation of metal is very unstable. It is also a matter of research and development. Before the cycle, the formation of the wrong body was completely unknown, and the result was extremely interesting. The result of this study is that the base of the group is activated, and the meaning of this study is that the group of the group is activated.

项目成果

H.Yoshizaki: "Palladium-Mediated Asmmetric Synthesis of 3β,5β,7β-trihydroxycycloheptene Derivatives" Tetrahedron. 53. 5433-5454 (1997)

H. Yoshizaki：“钯介导的 3β,5β,7β-三羟基环庚烯衍生物的不对称合成”Tetrahedron 53. 5433-5454 (1997)

M.Mori: "Total Synthesis of (-)-Mesembrance and (-)-Mesembrine via palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution and Zirconium-Promoted Cyclization" J.Org.Chem.62. 3263-3270 (1997)

M.Mori：“通过钯催化的对映选择性烯丙基取代和锆促进环化全合成 (-)-Mesembrance 和 (-)-Mesembrine”J.Org.Chem.62。

A.Kinoshita: "Novel 1,3-Diene Synthesis from Alkyne and Ethylene by Ruthenium-Catalyzed Enyne Metathesis" J.Am.Chem.Soc.119. 12388-12389 (1997)

A.Kinoshita：“通过钌催化烯炔复分解从炔烃和乙烯合成新型 1,3-二烯”J.Am.Chem.Soc.119。

H.Wakamatsu: "An Alternative Synthesis of Highly Stereocontrolled Tri-substituted Cyclopropane Derivatives from Methyl Bis(tributylstannyl)propionate" J.Org.Chem.62. 8917-8922 (1997)

H.Wakamatsu：“从双（三丁基锡基）丙酸甲酯合成高度立体控制的三取代环丙烷衍生物的替代方法”J.Org.Chem.62。

F.Dekura: "Synthesis of Tetra-and Penta-Substituted Pyrrole Derivatives from Azazirconacyclopentene and Acyl Halide in the Presence of GuCl" Chem.Lett.825-826 (1997)

F.Dekura：“在 GuCl 存在下从氮杂氮杂环戊烯和酰基卤合成四取代和五取代的吡咯衍生物”Chem.Lett.825-826 (1997)