エンインメタセシスの不斉合成への展開

烯炔复分解向不对称合成的发展

• 批准号: 15390001
• 负责人: 森 美和子
• 金额: $ 5.7万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15390001/
• 关键词: benzodiazepine; anthramycin; L-methionine; ene-yne metathesis; ruthenium catalyst; ruthenium carbene complex; metathesis

エンインメタセシスは二重結合が切断され、そのアルキリデン部分がアルキン上に転移するという非常に興味のある反応である。これまで我々はエンインメタセシスについて環形成反応、開閉環メタセシス反応、分子間反応であるエチレンを利用した1,3-ジエンの合成などについて検討を加えてきた。そして現在この反応を用いた天然物の合成を検討している。残された研究課題としてはエンインメタセシスによる不斉合成と考えている。この反応は第II世代のルテニウムカルベン錯体が見いだされてから可能となった。なぜならばこの錯体はN-heterocyclic carbene(NHC)を持つため光学活性な置換基をおくことが可能となったからである.我々はアルキンを持つジインを用いて場選択な不斉合成を行うことを企画した。しかし本研究は本年立ちあげられなかったため(化学研究費が9月に採択された)、以前から行ってきた(+)-anthramycinの合成研究という課題に取り組んできた。まずL-メチオニンからエニンを合成し、ジエン構造を持つ5員環を合成した。その後光学活性なベンゾジアゼピン骨格の合成を終えた。その成果をもとに(+)-anthramycinの合成に取り組み、cross-metathesisを用いて側鎖を形成した。その後いくつかの変換を行い、そのメチルエステル体の合成に成功した。その段階で9月から不斉合成の研究を立ち上げることができるようになったので、まず、分子内に二つのアルキンを持つエンインの合成に取り組んだ。しかしこれは予想外に困難で、すぐに異性化し、アレンとなってしまう。これらの経験をもとに今後更に検討を加えていきたい。

エ ン イ ン メ タ セ シ ス は double combination が cut さ れ, そ の ア ル キ リ デ ン part が ア ル キ ン に on planning move す る と い う very に tumblers の あ る anti 応 で あ る. こ れ ま で I 々 は エ ン イ ン メ タ セ シ ス に つ い て part forming 応, open loop メ タ セ シ ス 応, intermolecular anti 応 で あ る エ チ レ ン を using し た 1, 3 - ジ エ ン の synthetic な ど に つ い て を 検 please add え て き た. Youdaoplaceholder0 そ て now <s:1> <s:1> counterattack 応を using <s:1> た natural substances <e:1> to synthesize を検 to seek て る る る る る る. The remaining された research topic と <s:1> て エ エ エ エ <s:1> メタセシスによる メタセシスによる メタセシスによる is not synthetic と examination えて る る る. <s:1> <s:1> reverse 応 が generation II 応 テニウムカ ベ ベ misprint が see ら だされて ら ら ら possibly となった. な ぜ な ら ば こ の misprinted は N - heterocyclic carbene (NHC) を hold つ た め optical active な replacement base を お く こ と が may と な っ た か ら で あ る. I 々 は ア ル キ ン を hold つ ジ イ ン を with い て field sentaku な not 斉 synthetic を う こ と を enterprises draw し た. し か し は this year made this study ち あ げ ら れ な か っ た た め (September に mining chemical research fee が 択 さ れ た), before か ら line っ て き た (+) - anthramycin の synthesis と い に う subject group take り ん で き た. ま ず L - メ チ オ ニ ン か ら エ ニ ン を synthetic し, ジ エ ン tectonic を hold つ 5 member ring を synthetic し た. The optical activity after そ そ <s:1> ゾジアゼピ ゾジアゼピ ゾジアゼピ ゾジアゼピ を bone lattice <s:1> synthesis を final えた. そ の results を も と に (+) - anthramycin の synthetic に み り group, cross - metathesis を with い て side chain を form し た. After そ <e:1>, the そ く く く く く く <e:1> <e:1> is changed to を lines, そ, メチ, エステ, エステ and <s:1> bodies are combined to successfully に and た た. そ の Duan Jie で September か ら not 斉 synthetic の research を made ち げ る こ と が で き る よ う に な っ た の で, ま ず, intramolecular に two つ の ア ル キ ン を hold つ エ ン イ ン の synthetic に group take り ん だ. <s:1> すぐに まう れ れ に れ に is difficult to imagine に で, すぐに heterosexualization <s:1>, アレ となって となって まう まう. <s:1> れら <s:1> experience を とに とに will be more に検 seek を and えて た た た た in the future.

项目成果

Toyoki Nishimata, Yuji Nagasawa, Yoshihiro Sato, Miwako Mori: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic substitution of 2-Aryl Cyclohexenol Derivatives : Asymmetric Tota Synthesis of (+)-Crinamine, (-)-Haemanthidine, and (+)-Pretazettine"J.Org.Chem.. (in pr

Toyoki Nishimata、Yuji Nagasawa、Yoshihiro Sato、Miwako Mori：“钯催化的 2-芳基环己烯醇衍生物的不对称烯丙基取代：( )-肉桂胺、(-)-Haemanthidine 和 ( )-Pretazettine 的不对称全合成”J.Org

Kazuya Shimizu, Masanori Takimoto, Miwako Mori: "Novel Synthesis of Heterocycles Having Quaternary Carbon Center via Nickel-Mediated Carboxylation : Tatal Synthesis of Erythrocarine"Org.Lett.. 5. 2323-2325 (2003)

Kazuya Shimizu、Masanori Takimoto、Miwako Mori：“通过镍介导的羧化作用具有季碳中心的杂环的新合成：红卡因的全合成”Org.Lett.. 5. 2323-2325 (2003)

Miwako Mori, Nozomi Saito, Daisuke Tanaka, Masanori Takimoto, Yoshihiro Sato: "Novel Alkenylative Cyclization Using a Ruthenium Catalyst"J.Am.Chem.Soc.. 125. 5606-5607 (2003)

Miwako Mori、Nozomi Saito、Daisuke Tanaka、Masanori Takimoto、Yoshihiro Sato：“使用钌催化剂的新型烯基环化”J.Am.Chem.Soc.. 125. 5606-5607 (2003)

Miwako Mori, Keisuke Tonogaki, Atsushi Kinoshita: "Metathesis of 1,3-Diene from Alkyne and Ethylene : Acetic Acid 2-Methylene-3-phenethyl-but-3-enyl Ester"Organic Synthesis. (in press).

Miwako Mori、Keisuke Tonogaki、Atsushi Kinoshita：“从炔烃和乙烯中复分解 1,3-二烯：乙酸 2-亚甲基-3-苯乙基-丁-3-烯基酯”有机合成。

Miwako Mori: "Ruthenium-Catalyzed ROM, RCM and CM of Enyne"Journal Molecular Catalysis.A, Chemical.. (in press). (2003)

Miwako Mori：“钌催化的 ROM、RCM 和 CM of Enyne”杂志分子催化.A，化学..（正在出版）。