前周期金属-硅素結合を持つ有機金属錯体の有機合成への利用

利用具有早期金属硅键的有机金属配合物进行有机合成

• 批准号: 10133202
• 负责人: 森 美和子
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10133202/
• 关键词: ジルコニウム-シレン錯体; シレン; シラジルコナシフロペンテン; ジルコノセン; シレン錯体; ビニルシラン; 珪素; ジルコニウム

硅素-炭素二重結合を持つシレンは通常非常に不安定な化合物であり有機金属錯体として取り出された例が幾つか知られている。我々は硅素-ジルコニウム結合への多重結合の挿入反応をこれまで検討してきた。その研究途上アルキン存在下Me_2PhSiLiとCp_2ZrCl_2を反応させたところビニルシランが得られた。恐らく反応の中間体としてジルコニウム-シレン錯体が生成しているものと思われる。本反応を用いて^1HNMRによって追跡した。アルキン及びCp_2ZrCl_2のTHF-d_8溶液にMe_2PhSiLiを加え、ただちに^1HNMRを測定したところδ5.07にCpのピークとSi-Hと思われるピークがδ4.42に現れた。7分後δ5.07のピークは消失し、δ6.30,6.17に新しいピークがあらわれた。30分後にδ6.30,6.17のピークが次第に大きくなりδ5.07のピークが減少した。4.3時間後にはδ5.07のピークは完全に消失しδ6.30,-6.17のピークのみとなった。この溶液を後処理したところ69%の収率でビニルシランが得られた。以上の結果からδ6.30,6.17のピークはsilazirconacyclopenteneのCpのピークであり、従ってδ5.07に現れたピークはシレン錯体のCpのピークと思われる。以上の結果は反応系中でCp_2ZrCl_2とMe_2PhSiLiがらzirconium-silene錯体が形成し、アルキンと反応することによってsilazirconacyclopenteneを形成していることを強く支持する。

Silicon element - carbon double combination を hold つ シ レ ン は are usually very に unrest な compound で あ り organometallic misprinted と し て take り out さ れ た example が several つ know か ら れ て い る. I 々 て silicon -ジ ジ コニウム コニウム combined へ <s:1> multiple combined <e:1> insert the 応を れまで検 れまで検 to seek て て た た. そ の research way on ア ル キ ン presence Me_2PhSiLi と Cp_2ZrCl_2 を anti 応 さ せ た と こ ろ ビ ニ ル シ ラ ン が have ら れ た. Fear ら く anti 応 の intermediates と し て ジ ル コ ニ ウ ム - シ レ ン misprinted が generated し て い る も の と think わ れ る. This inverse 応を uses 応を て^1HNMRによって to trace た. ア ル キ ン and び Cp_2ZrCl_2 の THF solution - d_8 に Me_2PhSiLi を え, た だ ち に ^ 1 HNMR を determination し た と こ ろ delta 5.07 に Cp の ピ ー ク と Si - H と think わ れ る ピ ー ク が delta 4.42 に now れ た. After 7 minutes, δ5.07 <s:1> ピ ピ <s:1> があらわれた があらわれた があらわれた に があらわれた があらわれた に に disappeared に, δ6.30,6.17に new ピ ピ があらわれた があらわれた があらわれた. After 30 minutes, にδ6.30,6.17, ピ ピ <s:1> <s:1> が が が が が が に the largest くな くな くな <s:1> δ5.07, ピ が が が が decreased by た. 4.3 After a period of time, に に δ5.07 <s:1> ピ <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった に completely disappeared. δ6.30,-6.17 <s:1> ピ ピ みとなった みとなった みとなった みとなった みとなった. The <s:1> <s:1> solution を is then treated with たと ろ ろ ろ69% <s:1> yield でビニ でビニ シラ シラ が が られた られた. の above results か ら delta 6.30, 6.17 の ピ ー ク は silazirconacyclopentene の Cp の ピ ー ク で あ り, 従 っ て delta 5.07 に now れ た ピ ー ク は シ レ ン misprinted の Cp の ピ ー ク と think わ れ る. Above は anti 応 の results of で Cp_2ZrCl_2 と Me_2PhSiLi が ら zirconium - silene misprinted が し, ア ル キ ン と anti 応 す る こ と に よ っ て silazirconacyclopentene を form し て い る こ と を strong く support す る.

项目成果

K.Hori: "Synthesis of Non-substituted Anilines from Molecular Nurogen via Transmetalation of Arylpalladium Complex with Titanium-Nitrogen Fixation Complexes" J.Am.Chem.Soc.120. 7651-7652 (1998)

K.Hori：“通过芳基钯络合物与钛氮固定络合物的金属转移从分子氮源合成非取代苯胺”J.Am.Chem.Soc.120。

M.Nishida: "Intramolecular Cyclization of Enyne Using RuClH(CO)(PPh_3)_3" J.Org.Chem.63. 9158-9159 (1998)

M.Nishida：“使用 RuClH(CO)(PPh_3)_3 进行烯炔的分子内环化”J.Org.Chem.63。

N.Isono: "Novel Method of Three-Carbon Elongation Using Bis(tributylstannyl)propanol" J.Org.Chem.63. 1773-1779 (1998)

N.Isono：“使用双（三丁基甲锡烷基）丙醇进行三碳延伸的新方法”J.Org.Chem.63。

M.Nishida: "[2+2+2]Cocyclization Using[Mo(CO)_6-p-ClPhOH]" J.Org.Chem.63. 8606-8608 (1998)

M.Nishida：“[2 2 2]使用[Mo(CO)_6-p-ClPhOH]共环化”J.Org.Chem.63。

T.Nishimata: "First Asymmetric Total Synthesis of (+)-Crinamine, (-)-Haemanthidine, and (+)-Pretazettine" J.Org.Chem.63. 7586-7587 (1998)

T.Nishimata：“( )-Crinamine、(-)-Haemanthidine 和 ( )-Pretazettine 的首次不对称全合成”J.Org.Chem.63。