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オキサニッケラサイクルへのトランスメタル化を利用したヘテロ環の合成

利用金属转移合成氧杂环化合物的杂环化合物

基本信息

批准号：
13029004
负责人：
森美和子
金额：
$ 10.88万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はこれまで3置換基オレフィンの合成について検討を加えてきた。更にその反応を利用してerythrocarineの合成にも成功した。それと並行して4置換オレフィンの合成にも検討を加えてきた。4置換オレフィンを合成するにあたっては位置選択性が非常に大きな問題となる。我々は末端にMe_3Si基をもつアルキンに対して本反応を検討することにした。末端にTMS基を持つアルキンを量論量のNi(cod)_2および2当量のDBUとともに常圧のCO_2雰囲気下撹拌し、その後亜鉛試薬を加えることによって4置換アルケンを合成することが出来る。その結果TMS基の影響でオキサニッケラサイクルの形成にかなり位置選択性が出ることが分かった。この反応の研究途上、本反応を触媒化することに成功した。我々は量論量のニッケル錯体を用いてきたが機構的にはニッケルは零化に戻るので触媒反応は成立すると思われてきた。しかし触媒量のニッケル錯体を用いて本反応を行うとほとんど反応は進行しない。種々考察した結果ニッケル錯体の配位子としてDBUを用いてきたが、DBUは亜鉛試薬にも配位するためではないかと思われた。そこで大過剰のDBU存在下10mol%のNi(cod)_2を用いたところ比較的良い収率で目的とする4置換オレフィンを合成することが出来た。更に興味深いことに用いた生成物を精査した結果、量論反応と触媒反応では異なる機構によって反応が進行しているように見えることである。この機構を解明すべく癌剤研究を行っている。本反応の適用範囲について検討を加え、早急にまとめて論文にしたい。

I synthesized the 々はこれまで3 substituting base オレフィンのについて検を加えてきた. It has been successfully synthesized using erythrocarine. The それとparallel して4 replaces the オレフィンのsynthetic にも検検を加えてきた. 4 Replacement of the オレフィンを synthetic するにあたっては position selection 択性が very big きな problem となる. I 々はTerminalにMe_3Si baseをもつアルキンに対して本濜を検褜することにした. Terminal にTMS base をhold つアルキンをquantity のNi(cod)_2 および2equivalent のDBU とともに often pressure のC O_2 ambience 囲気下湹湹, その后亜本薬をadd えることによって4 replace アルケンを synthesize することが出る.そのRESULTS TMS BASE INFLUENCE でオキサニッケラサイクルの Formation にかなり Position selection 択性が出ることが分かった. On the way of research, this reaction was successfully catalyzed. I'm using the いてきたが mechanism to measure the amount The ケルは Zero Change に戻るのでcatalyst reaction 応は was established すると思われてきた.しかしcatalyst amount of のニッケルcorrect body を Use いて本濜を行うとほとんど Reflection は to carry out しない. The result of the kind of investigation is the matching position of the wrong body and the use of DBU.たが, DBU は亜 Lead trial 薬にも coordination するためではないかと思われた. The yield of 10mol% Ni(cod)_2 in the presence of DBU was replaced by いたところ and とする4 was used to synthesize することが. The more interesting it is, the more precise the results, the more precise the results, the more quantitative reactions, and the more catalytic reactions are.ではdifferent organization によって応が progress しているように见えることである.このINSTITUTIONS This review is applicable to the fan 囲について検question を加え and the early urgent にまとめてpaper にしたい.