含ビスマス-インターエレメント化合物の研究

点击翻译按钮获取中文摘要

1)5価ビスマスポルフィリンの研究:アンチモンまでの軽い元素のポルフィリンは一般に5価の状態が安定で、3価の第15鉄元素ポルフィリンは空気酸化されて5価になることが多い。ところが、唯一ビスマスポルフィリンだけは3価の化合物しか知られておらず、5価の化合物は合成不可能と思われていた。Bi(III)-TPP(No_3)(1)のCVスペクトルは、銀標準電極に対して+844,+962mVにピークを持つ半可逆の酸化波を示した。そこで、900mVで定電位電解を行いながら可視吸収を測定すると、1の470nmのソーレー帯の吸収が減少し442nmの吸収が増大した。この吸収の変化はSb(III)TPPがSb(V)TPPに酸化されるときの変化と非常に類似している。完全に470nmの吸収が消失した後、生成物を単離し黄緑色の固体(2)を得た。CV,UV,NMRの結果から、化合物2は5価のビスマスポルフィリンである可能性が高い。(2)第15族元素N-混乱ポルフィリンの合成:N-混乱ポルフィリンは、ポルフィリンのピロール環のひとつが反転して窒素原子がβ-位に位置しているポルフィリン異性体の1種である。従来の第15族元素ポルフィリンではポルフィリン環が2価の配位子であるため、中心の第15族元素はカチオン状態となり対アニオンを持たざるを得ない。ところが、N-混乱ポルフィリンは構造上二価・三価のどちらの配位子としても働く可能が有り、電荷的に中性の第15族元素ポルフィリン類縁体得ることができる。Sb(V)(OMe)_2-N-混乱ポルフィリンを合成し、その単結晶X線結晶解析をおこなったところ対アニオンが無いことから、N-混乱ポルフィリンは三価の配位子として働いており中性の分子であることが確認できた。