含ビスマスインターエレメント化合物の研究

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(1)5価ビスマスポルフィリンの研究アンチモンまでの第15族の軽い元素のポルフィリンは一般に5価の状態が安定で、3価の化合物は空気酸化されて5価になる。ところが、唯一ビスマスポルフィリンだけは3価の化合物しか知られておらず、5価の化合物は合成不可能と思われていた。3価のビスマスポルフィリンを電気化学的に酸化すると新しい化合物が得られ、その種々のスペクトルデータからこの化合物が5価のビスマスポルフィリンではないかと考えている。この化合物の、安定性を支配する要因を研究したところ、以下のことが判った。・ 酸素が存在しないと、プロトン性溶媒中でもこの化合物は非常に安定である。・ 電子供与性基をポルフィリンに導入しても安定化には寄与しない。・ コア半径の大きなポルフィリンを用いても安定化には寄与しない。(2) 第15族元素N-混乱ポルフィリンの合成第15族元素N-混乱ポルフィリンは以下の性質から、分子スケールエレクトロニクスに置ける分子ワイヤーとして有望な化合物である。・アキシャル位に結合を延ばすことができる。・ポルフィリンと異なり、中心元素が中性となリアニオンが存在しないためHOMO-LUMOギャップが小さくなる。・芳香族性が弱まる可能性が有り、HOMO-LUMOギャップが小さくなる。アンチモンN-混乱ポルフィリンを合成し、そのX線構造解析や電気・光特性を調べた結果、期待通りに中心元素が中性であること、小さなHOMO-LUMOギャップを持つことが確認できた。また、軸配位子が容易に交換可能であるため、この性質を利用して分子ワイヤーを作ることが可能である。また、リンN-混乱ポルフィリンも合成し、軸配位子は(=O)で有ることが判った。