複合系の反応設計

复杂系统的反应设计

• 批准号: 01649004
• 负责人: 桑嶋 功
• 金额: $ 13.44万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 1991
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-01649004/
• 关键词: 分子内閉環反応; タキサンジテルペノイド; 触媒的不斉エン反応; 反応中心の局所的特性の可視化; アシルリチウム; ジェノラート; 窒素求核試剤

桑嶋:新規中員環炭素骨格構築法を確立する目的でルイス酸性条件下での1)ジエノールシリルエーテルとアセタール部位を持つ化合物の分子内閉環反応及び2)1ーシリルメチルシクロアルカノンの一炭素環拡大反応を新たに開発した。さらに、前者は生理活性天然有機化合物として重要なタキサンジテルペノイドの炭素骨格構築に極めて有効であることを明らかにした。中井:メチルグリオキシラートを親エン体とする触媒的不斉合成について検討し、不斉配位子を持つチタン化合物を触媒として用いることにより、αーヒドキシエステルの不斉合成反応を開発した。また新規ジアステレオ選択的かつ1、4ー不斉転写を示すClaisen転位反応を見出した。藤本:複合系を理論的に取り扱う手法として反応中心近傍の電子相互作用の局所的な特性に重点をおいて、特別に混成した数組の軌道対を用いて表現し、遷移金属錯体の存在下で反応中心が活性化される様子を可視化する試みを行った。また、分子の中の構造単位が持つ局所的な電子供与能あるいは受容能を求める手法を導いた。村井:合成的に有用なアシルリチウムをアリルシラン陰イオンと一酸化炭素から発生させる手法を開発し、このアシルリチウムはシリル基の転位を経て、対応するジエノラートに収率良く変換できることを明らかにした。また、このジエノラートを用いて、合成的に有用なジエノールシリルエーテルの簡便な合成法を確立した。山本:新基窒素求核試剤として、1)リチウムシリルベンジルアミド及び2)アミノプランバンを開発し、各々を用いて合成的に重要なβ-ラクタム及びアミノアルコールの高選択的新規合成法を開発した。

The purpose of establishing a new method for constructing a carbon skeleton in a ring is to: 1) maintain an intramolecular closed-loop reaction of a compound under acidic conditions; and 2) develop a new closed-loop reaction in a carbon skeleton under acidic conditions. The former is physiologically active and the latter is important for the construction of carbon skeleton. Nakai: The development of synthesis reaction of catalyst with ligand and ligand. The new rule is to select one or more of the following options: Fujimoto: The theoretical approach to the electron interaction near the center of the complex system focuses on the performance of the orbital interaction of the array, especially in the presence of the migration metal complex, and the activation of the center of the complex. The structural units of molecules hold the electron supply and energy, and the capacity of molecules is determined by the method of guidance. Murai: The synthesis of useful carbon dioxide is a process of development, development, and conversion of carbon dioxide to carbon dioxide. A simple synthesis method for the synthesis of useful compounds was established. Yamamoto: A new method for synthesis of highly selective compounds, which is important for the development of new base element test compounds and the development of new base element test compounds, is developed.

项目成果

T.Uyehara: "Rearrangement Approach to Bridgehead Subsstitution of 1-Methoxybicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-ones." J.Am.Chem.soc.111. 7264-7265 (1989)

T.Uyehara：“1-甲氧基双环[2.2.2]oct-5-en-2-ones桥头堡取代的重排方法。”

S. Murai: "Cobalt Carbonyl Catalyzed Reactions of Cyclic Ethers with a Hydrosilane and Carbon Monoxide. A New Synthetic Reaction Equivalent to Nucleophilic Oxymethylation" J. Am. Chem. Soc.111. 7938-7946 (1989)

S. Murai：“羰基钴催化环醚与氢硅烷和一氧化碳的反应。相当于亲核氧甲基化的新合成反应”J. Am。

K.Mikami: "Various Chiral Dialkoxy Titanium Complexes As An Asymmetric Catalyst For Glyoxylate-Ene Reaction" Chem.Express. 4. 589-592 (1989)

K.Mikami：“各种手性二烷氧基钛配合物作为乙醛酸-烯反应的不对称催化剂”Chem.Express。

Y.Horiguchi: "A Highly Efficient Eight-Membered Ring Cyclization for Construction of Taxane Carbon Framework" J.Am.Chem.Soc.111. 8277-8279 (1989)

Y.Horiguchi：“用于构建紫杉烷碳框架的高效八元环环化”J.Am.Chem.Soc.111。

S.Matsuzawa: "Chlorosilane-Accelerared Conjugate Addition of Catalytic and Stoichiometric Organocopper Reagents" Tetrahedron. 45. 349-362 (1989)

S.Matsuzawa：“催化和化学计量有机铜试剂的氯硅烷加速共轭加成”四面体。