希土類等の遷移金属を用いる新分子変換反応

使用稀土等过渡金属的新分子转化反应

• 批准号: 01649514
• 负责人: 藤原 祐三
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-01649514/
• 关键词: イッテルビウム反応剤; イミンの還元; Ybによるイミンの二量化; キラル1,3-ジオ-ル; エポキシド; 希土類による合成; Ybによるケトンの極性変換; 1,2-ジアミノエタン

希土類金属は17個の元素からなる周期律表で最大のグル-プであるがその有機合成への利用の例はまだ少ない。我々はジアリ-ルケトンをイッテルビウム金属(Yb)とTHF中で反応させるとメタラオキシラン中間体が生成し、ケトン炭素の極性がアンポ-ルされ求核性になり種々の求電子剤と付加反応を起こして非対称ピナコ-ル、1,3-ジオ-ル、α-ヒドロキシケトン等を容易に与えることを見いだしている。本研究ではこの反応を用いて、1)光学活性1,3-ジオ-ルの合成反応および、2)Ybとの反応をケトンの代りにイミンに適用することにより類似の中間体を発生させ、イミンの還元や二量化反応等の新合成反応を開発することを目的として検討し、以下に示す成果を得た。1)光学活性1,3-ジオ-ルの合成反応の開発。まずベンゾフェノンとYbの反応からメタラオキシラン中間体を生成させておき、これにシクロヘキセンオキシドを反応させるとOH基とPh_2COH基がトランス位にある1,3-ジオ-ルが67%収率で選択的に得られたことより、本反応ではメタラオキシラン中間体はエポキシドのO原子の反対側から攻撃し、SN2タイプの機構で進行することがわかった。従ってキラルエポキシドを用いると光学活性1,3-ジオ-ルが合成できるはずである。そこで種々のキラルエポキシドとベンゾフェノン、9-フルオレノンの反応を検討した結果、キラル1,3-ジオ-ルが高い光学純度(90〜99%ee)で容易に得られることが明らかになった。キラル1,3-ジオ-ルは生理活性物質の合成中間体として重要であり本研究によって初めてケトンとエポキシドからの合成が可能となった。2)イミンの還元および二量化による1,2-ジアミノエタンの合成。Ybとケチミンの反応からはアミンが、アルジミンからは二量化生成物の1,2-ジアミノエタンが高収率で得られることが明らかになった。

The periodic table of rare earth metals contains 17 elements, and examples of their utilization in organic synthesis are available. In this paper, we study the reaction between metal (Yb) and THF, and the reaction between carbon and intermediate. In this study, the following results were obtained: 1) the synthesis of optically active 1,3-bis (2-bis (3-bis)-bis (3-bis (3-)-bis (2 1)Development of synthetic reactions for optically active 1,3-diamino acids. The reaction of Yb and OH groups to Ph_2COH groups was carried out at 1,3-position and 67% of the reaction rate. The reaction of Yb and OH groups to Ph_2COH groups was carried out at 1,3-position and 67% of the reaction rate. SN2 is a very important organization. 1,3-Dimethyl-4-(4-Chloro-4-yl)-1,3-Dimethyl-1,3-Diethyl-4-(4-Chloro-4-yl)-1,3-Diethyl-Dimethyl-4-(4-Diethyl)-1,3-Dimethyl-Diethyl-4 The results of the reverse analysis of the 9-color and 9-color mixtures are as follows: 1, 3-color and high optical purity (90 ~ 99% ee), which is easily obtained. In this study, the synthesis of 1,3-diamino-2-methyl-p-methyl-p-methyl- 2) The synthesis of the 1,2-deoxy-2-deoxy-2-deoxy-2 Yb

项目成果

藤原祐三(中村晃編): "実験化学講座18(仮題) 「有機金属錯体」分担<3族有機金属錯体の合成>出版予定" 丸善株式会社,

藤原雄三（中村晃编）：《实验化学讲义第18讲（暂定名）《有机金属配合物》部门<第3族有机金属配合物的合成>即将出版》丸善株式会社

藤原祐三: "The Exploitation of New Synthetic Reactions by Means of Rare Earth Metals" Applied Organomet.Chem.

Yuzo Fujiwara：“利用稀土金属开发新的合成反应”Applied Organomet.Chem。

高木謙: "A Novel Cyclodimerization of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Promoted by Ytterbium Metal" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.

Ken Takagi：“镱金属促进的 α,β-不饱和羰基化合物的新型环二聚反应”J.Chem.Soc.、Chem.Commun。

高木謙: "Reduction and Coupling Reaction of Imines Promoted by Ytterbium Metal" Chem.Lett.203-204 (1990)

Ken Takagi：“镱金属促进的亚胺的还原和偶联反应”Chem.Lett.203-204 (1990)