パラジウム触媒による芳香族C-H結合の活性化を利用する合成反応の開発

利用钯催化活化芳香族 C-H 键的合成反应的发展

• 批准号: 62215027
• 负责人: 藤原 祐三
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Special Project Research
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62215027/
• 关键词: パラジウム触媒; C-H結合活性化; フェノールの合成; ベンゼンの酸素酸化; β-ナフトエ酸の選択的合成; フェナントロリン添加剤; 酢酸パラジウム; パラジウム黒

本年度の研究計画に従って研究を進め, 1.パラジウム触媒を用いることによりベンゼンと酸素ガスよりフェノールの直接合成及び2.ナフタレンと一酸化炭素よりβ-ナフトエ酸の選択的合成反応の開発に成功した.1.フェノール合成ベンゼンをPd(OAC)_2などの触媒を用いて1, 10-フェナントロリンの存在下, CO15気圧, O_215気圧, 180°Cで12時間反応させるとフェノールが選択的に生成することを見い出した. 触媒のターンオーバー数は15程度であり, これまでに液相反応で報告されているものの中で最高の値である. 添加剤としてはフェナントロリンの他, 2,2′-ビピリジンなども効果があるがビスジフェニルホスフィノエタンやトリフェニルポルフィンなどはよくないことが分った. 触媒としてはPd(OAC)_2の他, Pd(acac)_2, Pd黒, Pd-Cなども有効である. また, 反応機構を明らかにするために, 重酸素(^<18>O_2)をO_2の代りに用いて検討した結果, 生成したフェノールには^<18>Oがほぼ定量的(92%)に導入されていることがマススペクトルより明らかになり, ベンゼンのO_2による直接酸化反応であることを確認することができた. さらに, 本反応ではフェノールとほぼ同量のCO^<18>Oが生成していることも確認し, COはO_2の一つのOのアクセプターとしての役割をはたしていることが明らかになった.2.β-ナフトエ酸の選択的合成β-ナフトエ酸は容易に不均化して高品位ポリエステル樹脂の原料となるα, b-ジナフタレンカルボン酸を与えるので工業的に重要な薬品である. 本研究により, パラジウム触媒存在下COとナフタレンより選択的β-ナフトエ酸の合成に成功した. 本研究により開発した反応はいずれも芳香族C-H結合を直接活性化して, 酸素やCOと反応させる画期的なものであり学術面応用面の両面において極めて重要である.

This year's research plan is in progress. 1. パラジウムcatalyst いることによりベンゼンと acid element ガスよDirect synthesis of りフェノールの and び2.ナフタレンとmonoacid carbon よりβ -The synthesis of ナフトエ acid の択 successfully reversed the の开発にした.1. フェノール synthesized ベンゼンをPd(OAC)_2 などのcatalyst を用いて1, In the presence of 10-フェナントロリンの, CO15 気 pressure, O_215 気 pressure, 180°Cで12 time reaction させるとフェノールが选択的に成することを见い出した. Catalyst のターンオーバーnumber は15 degree であり, これまでに Liquid opposite 応で report されているものの中で高の値である. Add 剤としてはフェナントロリンのhim, 2,2′-ビピリジンなどもeffect があるがビスジフェニルホスフィノエタンやトリフェニルポルフィンなどはよくないことが分った. CatalystとしてはPd(OAC)_2のhim, Pd(acac)_2, Pdblack, Pd-C is effective and effective. Generate a quantitative amount of したフェノールには^<18>Oがほぼ(92% ) import されていることがマススペクトルより明らかになり,ベンゼンのO_2によるDirect acidification reaction であることをconfirmation することができた. さらに, The original reaction is the same amount of CO^<18>OがGenerationしていることもConfirmationし, COはO_2の一つのOのアクセプターとしての伒はたしていることが明らかになった.2.β- The synthesis of β-nafutosteic acid is easy and non-homogenized, and the raw material of high-grade ポリエステルresin is となるα, b-ジジナフタレンカボンを and えるのでINDUSTRY's important な薬product である. This study is により, The synthesis of β-nanofluoride acid from CO とナジウウムcatalyst was successful. This research is based on the direct activation of aromatic C-H bonds through reaction, Acid element やCO と 応 さ せ る な も の で あ り academic face 応 面 の両面 に お い て 极 め て で あ る.

项目成果

神徳哲郎: Chemistry Letters. 1159-1162 (1987)

神德哲朗：化学快报 1159-1162 (1987)