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希土類等の遷移金属を用いる新分子変換反応

使用稀土等过渡金属的新分子转化反应

基本信息

批准号：
02231220
负责人：
藤原祐三
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

希土類金属反応剤の開発を目指して本年度も研究を行いイッテルビウム金属(Yb)によるα,βー不飽和カルボニル化合物の立体選択的環化二量化反応およびイミン類の極性変換を経るαーアミノ酸の合成反応等の新合成反応の開発に成功した。1.α,βー不飽和カルボニル化合物の立体選択的環化二量化反応カルコンなどの不飽和ケトンとイッテルビウム金属(Yb)をTHF/HMPA中で反応させるとYbから一電子移動が起こり,ラジカルエノラ-トが生成し,これがさらに一分子のケトンと環化付加反応を起こしてシクロペンタノ-ル誘導体を与えることを見い出した。生成物の立体構造はX線構造解析によって明らかにされ,ヒドロキシル基とアシル基がcis位にあるものが主生成物として選択的に得られることが明らかになった。これはYbの強い環元力と親酸素性によって,安定なチェア-型の遷移状態を経て反応が進行することにより説明される。また,本環化二量化反応はLnCl_3/Zn系でも起こり,特にYbCl_3/Zn,EuCl_3/Zn,SmCl_3/Zn系が高収率・高選択性を与えることも明らかになった。2.イミンとCO_2よりαーアミノ酸の合成ジフェニルメチレンアニリンのようなアリ-ルイミンはYb金属とTHF/HMPA中でケトンの場合と同様に反応して,3員環アザメタラサイクル中間体を生成する。この中間体は出発イミンがケチミンの場合は環元生成物の相当するアミンを,またアルジミンの場合は二量化生成物の1,2ージアミノエタンを選択的に与える。さらに,この中間体にCO_2を常温で反応させると,極性変換されたイミンの炭素原子を攻撃してアミノ酸のYb塩が高収率で得られることが明らかになった。このYb塩を希塩酸で処理するとαーアミノ酸が得られるので,イミンとCO_2から直接αーアミノ酸の合成が可能となり,アミノ酸の新しい合成法として有用である。

The development of rare earth metal reaction agents is aimed at this year's successful development of new synthetic reactions such as cyclization of stereoselective binary reactions of α-,β-unsaturated compounds of rare earth metal (Yb) and polar conversion of rare earth metal (Yb). 1. Stereoselective cyclization of α,β-unsaturated compounds in THF/HMPA for the formation of a molecule and cyclization of a molecule. The three-dimensional structure of the product is analyzed by X-ray structure analysis, and the main product is selected from the group consisting of two parts. The strong ring force and acidophilia of Yb are explained in this paper. In this paper, the cyclized binary quantum chemical reaction system LnCl_3/Zn system is studied, especially YbCl_3/Zn, EuCl_3/Zn, SmCl_3/Zn system. 2. The synthesis of CO_2-α-aminoacids and the formation of 3-membered ring intermediates in THF/HMPA. In the case of intermediate development, the equivalent of ring member product, and in the case of binary product, the equivalent of 1,2-ring member product. In addition, the intermediate CO_2 was converted to carbon atoms at room temperature, and the carbon atoms were converted to Yb atoms at high conversion rates. A new method for synthesis of Yb-3-carboxylic acid is proposed. It is possible to synthesize Yb-3-carboxylic acid directly from CO_2.