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遷移金属錯体によるC-H結合活性化を経る新規合成反応

通过过渡金属络合物活化 C-H 键的新型合成反应

基本信息

批准号：
04453088
负责人：
藤原祐三
金额：
$ 3.78万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではパラジウム等の遷移金属触媒を用いてメタン、シクロヘキサン等のアルカンC-H結合を直接熱的に活性化し、これに一酸化炭素(CO)を導入して機能性化合物に変換する新反応の開発を行った。1.メチル置換シクロヘキサンとCOの反応シクロヘキサンをPd(OAc)_2/K_2S_2O_8系触媒を用いてCOと反応させるとシクロヘキサンカルボン酸が約1万%収率(Pd基準)で得られることを既に見い出していたので、さらにメチルシクロヘキサン、cis-1,3-ジメチルシクロヘキサン、frans-1,4-ジメチルシクロヘキサン、t-ブチルシクロヘキサン、アダマンタン等を用いてCOと反応させた結果、それぞれ相当するカルボン酸を高収率で得ることができた。生成物の構造解析より高い位置および立体選択性が認められ、カルボニル化は、2級炭素〉1級炭素〉3級炭素の順で反応性が低下し、また生成物は熱力学的に安定なtrans体が優先して生成することが明らかになった。2.触媒系の改良次に収率の向上を目指して、金属塩の添加効果を検討した結果、銅塩をPd(OAc)_2/K_2S_2O_8系に添加すると、収率が著しく向上し、シクロヘキサンとCOの反応ではPd基準で2〜3万%の収率が得られた。興味深いことにCu(II)/Pd(II)≧1のときに高い収率が得られることから反応の活性種にPdとCuの1:1錯体が関与していると考えられる。また、K_2S_2O_8の役割は、Pd(O)を再酸化してPd(II)にもどす酸化剤として働いていることが分った。3.メタン、エタン、プロパンとCOの反応以上の知見を不活性小分子であるメタン、エタン、プロパンに拡張して検討した結果、それぞれ酢酸、プロピオン酸、酪酸が得られることが分った。エタン、プロパンの反応ではPd(II)/Cu(II)/K_2S_2O_8系がよいが、メタンの反応はCu(II)/K_2S_2O_8系が特によく反応はラジカル的に進行している。

In this study, the development of new reactions for direct thermal activation of C-H bonds, introduction of acidified carbon (CO), and conversion of functional compounds to mobile metal catalysts such as carbon dioxide was studied. 1. The conversion rate of CO to Pd (OAc)_2/K_2O_8 is about 10,000%. The conversion rate of Pd to Pd (OAc)_2/K_2O_8 is about 10,000%. The conversion rate of Pd to Pd (OAc)_2/K_2O_8 is about 10,000%. t- The structural analysis of the product shows that the position of the product is high and the selectivity of the product is low. The carbon of grade 2 is higher than that of grade 1. The carbon of grade 3 is lower than that of grade 3. The product has priority over the stable trans body of thermodynamics. 2. The results of the investigation on the effect of metal addition on the yield of catalyst system were as follows: Cu 2 + Pd(OAc) 2/K2S2O8 system was added to the catalyst system, the yield of catalyst system was increased, the yield of catalyst system Cu(II)/Pd(II) ≥ 1 and Pd(II) ≥ 1. For example, Pd (II) can be acidified by adding K_2S_2O_8 to the solution. 3. The above knowledge of inactive small molecules, such as ethylene, ethylene, The Pd(II)/Cu(II)/K_2S_2O_8 system is the best system for the reaction between Pd(II) and Cu(II). The Cu(II)/K_2S_2O_8 system is the best system for the reaction between Pd (II) and Cu(II).