权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

トリオキサン重合時に副生する大環状ポリオキシメレチンの生成メカニズムとその性質

三恶烷聚合副产物大环聚氧蜜碱的形成机理及其性质

基本信息

批准号：
04205026
负责人：
長谷川正木
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Toin University of Yokohama
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至 1992
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04205026/
关键词：
カチオン重合大環状化合物トランスアセタール化

项目摘要

大環状ポリオキシメチレン(POM)は、ホルムアルデヒドのアニオン重合、あるいはPOMの結晶融点(〜175°C)より高温でのトリオキサン(TOX)のカチオン重合によっては全く生成しないことを確認した。また、大環状POMを全く含まないPOM(アニオン重合により合成)を等温結晶化させて得た試料とルイス酸との固液反応によって環状POMが生成することも確認した。さらに、この固液反応では通常の分子量を持環状POM(M_N^-=1000)の他に、時間とともにその2倍及び4倍の分子量をもつ相当量の大環状POMが生成することも見出した。この事実は、1)最初のトランスアセタール化反応により生成する大環状POMがトリガー(開始点)となること、及び、2)その後はその近傍において集中的に環状POMが生成し、その結果、動力学的には連鎖機構により同環状物がラメラ表面において一種のドメインを形成すること(トポケミカル的挙動に起因する環状POMの連鎖的生成)、を示唆している。TOXの重合における副反応には、トランスアセタール化と水素移動反応があることがこれまでに報告されている。しかし大環状POMの生成、及びそれに対する触媒の影響を検討した報告例はない。そこでBF_3・OB_<U2>を触媒として用いた場合より環状POMの生成量を大きく増加または減少させる触媒の探索を主目的として、種々の触媒によるTOXのバルク重合を試みた。これに先立ち、TOXのバルク重合における大環状POMの収率はポリマーの収率とともに、また触媒濃度が高くなるとともに増加することを確認した。大環状POMの生成量を任意に制御する方法は、エンプラとしてのPOMの物性向上、及び大環状エーテルの高選択的合成の立場から興味深い。この他に、高分子量線状POMラメラ中に含まれる大環状POMのモルフォロジーへの影響について小林ら(阪大・理)と共同研究を行なった。

Large ring type POM (POM) crystal melting point (~ 175°C), high temperature, high It is confirmed that macrocyclic POM is completely contained in POM(i.e., it is synthesized by reaction), and the sample is crystallized isothermally, and the solid-liquid reaction is carried out. In addition, in the solid-liquid reaction, the molecular weight of cyclic POM(M_N^-=1000) is usually 2 times and 4 times higher than that of ordinary cyclic POM. The following are the main points: 1) initial formation of macrocyclic POM (starting point), 2) subsequent formation of macrocyclic POM (starting point), 3) results, dynamics of macrocyclic POM (starting point), 3) linkage mechanism, 4) surface formation of macrocyclic POM (starting point), 4) formation of macrocyclic POM (starting point), 5) initial formation of macrocyclic POM (starting point), 6) formation of macrocyclic POM (starting point), 7) subsequent formation of macrocyclic POM (starting point), 8) results, dynamics of macrocyclic POM (starting point), 9) formation of macrocyclic POM (starting point), 10) and 10).(The cause of cyclic POM chain formation). TOX's coincidence with the secondary reaction is reported. An example of this paper is to investigate the formation of macrocyclic POM and its influence on the catalyst. In the case of BF_3·OB_<U2>catalyst, the amount of cyclic POM produced should be increased, and the amount of catalyst should be decreased. The concentration of POM in the medium is higher than that in the medium. The method of controlling the amount of macrocyclic POM arbitrarily is very interesting because of the upward physical properties of POM and the high selectivity of macrocyclic POM The influence of other and high molecular weight linear POM compounds on the reaction of macrocyclic POM with HIPAA was studied jointly by Kobayashi (Osaka University).