有機電気化学反応における電極触媒活性の発現と制御

点击翻译按钮获取中文摘要

水溶液中で二酸化炭素を電解還元すると,電極金属によって生成物は著しく異なる.(1)炭化水素を主に生じるもの(Cu),(2)COを主に生じるもの(Au,Ag,Znなど),(3)蟻酸を主生成物とするもの(In,Pb,Sn,Cd),(4)CO_2からの生成物を生じることなく,水素のみを生じるもの(Pt,Fe,Ni,Mo,Ti).Cu電極ではCO_<>は一たんCOまで還元された後,炭化水素等に還元されることが明らかにされており,Ni,Ptでは,CO_2から還元されたCOが電極に強く吸着され,その後の反応の触媒毒として働くため,CO_2の還元は阻害される.このようにCu,Au,Ag,Pd,Ga,Zn,Ni,Ptでは,CO_2はCOまで還元されるので,これらをCO生成金属としてまとめることができる.In,Sn,Cd,Pb,Hg,Tlは,HCOO^-生成金属として分類できる.本年度の研究では,電極表面をアドアトムで修飾し,これをCO_2の電解に用いることにより,電極金属のCO選択性序列(Au>Ag>Cu>Zn>>Cd>Sn>In>Pb>Tl>Hg)を見いだした.これらの結果と,CO_2還元の中間種であるCO_2・^-アニオンラジカルに関する分子軌道法計算の結果(文献)を総合して,CO生成過程とHCOO^-生成過程の違いを以下のように説明した.上記のCO選択性序列は,CO_2・^-アニオンラジカルの電極表面への吸着に際しての安定化の程度により決定される.すなわち,安定に吸着したCO_2・^-からCOが生成し,吸着していないか,または弱く吸着したCO_2・^-からHCOO^-が生成する.この違いは金属のd電子が,アニオンラジカルの吸着にどの程度関与するかによるものと推定した.