有機電気化学反応における電極触媒活性の発現と制御

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二酸化炭素の電気化学還元を水溶液中で行うと、Cu電極のみが常温でメタン、エチレン、アルコール類を効率よく生成する。その際COが中間種として生成し、電極面に吸着していることが、ボルタンメトリーとクロノポテンショメトリーによって確認された。電極面でのCOの被覆率は90%以上に達しており、そのため水素発生や他の電極反応は阻害される。本研究ではCuの単結晶(純度99.99%)電極を用いて、二酸化炭素の電気化学還元を0.1M KHCO_3水溶液中,5mA cm^<-2>の定電流で行った。その結果(100)面では、メタンよりエチレンの生成が優勢であり、(111)ではメタン生成が圧倒的であった。(110)は、両電極の中間的な性質を示した。COの電解においても、同様な傾向がみられた。Cu電極へのCOの吸着は、COの還元より正の電位で起こり、その際電荷移動が見られる。FTIRで電極面のスペクトル測定を行い、これを確認した。そこでCOが単結晶電極表面に吸着する際のボルタンメトリー測定を行った。それによれば、(100)および(110)では、結晶面に特有のレドックスピークが見られるのに対して、(111)では電荷移動のレドックスピークは得られない。水素の発生はCOの吸着により、いずれの面でも阻害されている。次にCu多結晶(純度99.999%)電極を用い、同様な条件で二酸化炭素の電気化学還元を行った。電解に先だって多結晶電極表面をX線回折で測定したところ、Type 1電極は(100)面に選択的に配向しており、Type 2電極は(110)面が支配的であった。電解の結果、Type 1は(100)に似た生成物分布を示し、Type 2電極は(110)と同様な生成物分布を与えることが分かった。またCO雰囲気下での電荷移動のボルタンメトリーは、Type 1は(100)と同様な図形となり、Type 2は(110)と同様な結果を与えた。以上により、多結晶電極表面の反応活性は、表面の選択性配向により、決定されることが明らかになった。