陽極酸化と陰極還元の両反応により発生する有機リン活性種の合成反応への応用

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三価リン化合物であるPh_3PあるいはBu_3P存在下カルボン酸およびアルコールを電解することにより,陽極で相当するホスホニウム塩を生成させ,このものを引き続き同一系内の陰極で還元し,発生する活性種を合成化学的に利用する,いわゆる「連続電解法」の確立を目的に研究し,以下の知見を得た。1)6-置換フェニル-5-ヘキセン酸類をBu_3P,CH_3SO_3H,およびBu_4NBr存在下,室温で一槽定電流電解することにより,ラジカル付加反応を経て生成すると考えられるシクロペンタノン類が得られ,本電解法が新規アシルラジカル等価体発生法となることを見いだした.用いたカルボン酸上の置換基効果より,本手法により発生するアシルラジカル等価体は不飽和結合部位の立体効果を受け易い,求核的なラジカル種であることを明らかにした.2)δ-およびε-ケトカルボン酸類をBu_3P,CH_3SO_3H,およびPhCH_2NEt_3Cl共存下0℃で一槽定電流電解することにより,相当する二環性ヒドロキシケトンの合成が,二三の例外を除き,効果的に達成できることを明らかにした.本反応は新規なアシルアニオン等価体を経て進行すると考えられ興味深い.また本環化反応は一般的にトランス選択性を示すが,出発物質上の置換基によって立体選択性が逆転することをも見いだした.3)R_3PおよびEt_4NBr共存下,種々のアルコールを室温で一槽定電流電解することにより,相当するアルカンが高収率で得られることを見いだし,本法がアルコール類の有効な脱酸素反応として合成化学的に利用し得ることを明らかにした.この場合,一級,二級,三級アルコールに対して,それぞれPh_3P,Bu_3P,(PhO)_3Pがリン化合物として適していることが示された.今後,1),2),3)それぞれの反応を多くの系に適用し,有用をな合成法の確立を試みる予定である.