陽極酸化と陰極還元の両反応により発生する有機リン活性種の合成反応への応用

阳极氧化和阴极还原反应产生的有机磷活性物种在合成反应中的应用

基本信息

批准号：
06226246
负责人：
大森秀信
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

三価リン化合物であるPh_3PあるいはBu_3P存在下カルボン酸およびアルコールを電解することにより,陽極で相当するホスホニウム塩を生成させ,このものを引き続き同一系内の陰極で還元し,発生する活性種を合成化学的に利用する,いわゆる「連続電解法」の確立を目的に研究し,以下の知見を得た。1)6-置換フェニル-5-ヘキセン酸類をBu_3P,CH_3SO_3H,およびBu_4NBr存在下,室温で一槽定電流電解することにより,ラジカル付加反応を経て生成すると考えられるシクロペンタノン類が得られ,本電解法が新規アシルラジカル等価体発生法となることを見いだした.用いたカルボン酸上の置換基効果より,本手法により発生するアシルラジカル等価体は不飽和結合部位の立体効果を受け易い,求核的なラジカル種であることを明らかにした.2)δ-およびε-ケトカルボン酸類をBu_3P,CH_3SO_3H,およびPhCH_2NEt_3Cl共存下0℃で一槽定電流電解することにより,相当する二環性ヒドロキシケトンの合成が,二三の例外を除き,効果的に達成できることを明らかにした.本反応は新規なアシルアニオン等価体を経て進行すると考えられ興味深い.また本環化反応は一般的にトランス選択性を示すが,出発物質上の置換基によって立体選択性が逆転することをも見いだした.3)R_3PおよびEt_4NBr共存下,種々のアルコールを室温で一槽定電流電解することにより,相当するアルカンが高収率で得られることを見いだし,本法がアルコール類の有効な脱酸素反応として合成化学的に利用し得ることを明らかにした.この場合,一級,二級,三級アルコールに対して,それぞれPh_3P,Bu_3P,(PhO)_3Pがリン化合物として適していることが示された.今後,1),2),3)それぞれの反応を多くの系に適用し,有用をな合成法の確立を試みる予定である.

The study was conducted with the aim of establishing a so-called "continuous electrolysis method" in which carboxylic acids and alcohols are electrolyzed in the presence of Ph_3P or Bu_3P, which are trivalent phosphorus compounds, produces the corresponding phosphonium salts at the anode, and subsequently reduces this at a cathode within the same system, and uses the generated active species synthetically and chemically, and the following获得了发现。 1）通过在室温下在室温下在室温下进行6取代的苯基-5-己烯酸，在室温下对6取代的苯基-5-己烯酸的电解，在室温下，我们发现这种电解方法是一种新型的酰基酰基自由基等效的发展方法。对所使用的羧酸的取代效应表明，该方法产生的酰基自由基等效物是亲核激素物种，它易受不饱和结合位点的立体效应的影响。 2）在BU_3P，CH_3SO_3H和PHCH_2NET_3CL的存在下，通过在0°C下进行电解δ-和ε-酮羧酸，可以有效地实现相应的Bicyclic羟基酮酮的合成。这种反应很有趣，因为它被认为是通过新型的酰基阴离子等效的。尽管这种环化反应通常表现出跨选择性，但还发现，立体选择性被起始材料上的取代基反转。3）我们发现，可以通过在室温下在R_3p and et_4nbr的情况下在室温下以室温和化学的反应并将其用于综合性地进行综合。在这种情况下，表明PH_3P，BU_3P和（PHO）_3P适合原发，次级和三级醇的磷化合物。将来，我们将应用1），2），3）的反应来尝试建立有用的合成方法。