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陽極酸化と陰極還元の両反応により発生する有機リン活性種の合成反応への応用

阳极氧化和阴极还原反应产生的有机磷活性物种在合成反应中的应用

基本信息

批准号：
06226246
负责人：
大森秀信
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

三価リン化合物であるPh_3PあるいはBu_3P存在下カルボン酸およびアルコールを電解することにより,陽極で相当するホスホニウム塩を生成させ,このものを引き続き同一系内の陰極で還元し,発生する活性種を合成化学的に利用する,いわゆる「連続電解法」の確立を目的に研究し,以下の知見を得た。1)6-置換フェニル-5-ヘキセン酸類をBu_3P,CH_3SO_3H,およびBu_4NBr存在下,室温で一槽定電流電解することにより,ラジカル付加反応を経て生成すると考えられるシクロペンタノン類が得られ,本電解法が新規アシルラジカル等価体発生法となることを見いだした.用いたカルボン酸上の置換基効果より,本手法により発生するアシルラジカル等価体は不飽和結合部位の立体効果を受け易い,求核的なラジカル種であることを明らかにした.2)δ-およびε-ケトカルボン酸類をBu_3P,CH_3SO_3H,およびPhCH_2NEt_3Cl共存下0℃で一槽定電流電解することにより,相当する二環性ヒドロキシケトンの合成が,二三の例外を除き,効果的に達成できることを明らかにした.本反応は新規なアシルアニオン等価体を経て進行すると考えられ興味深い.また本環化反応は一般的にトランス選択性を示すが,出発物質上の置換基によって立体選択性が逆転することをも見いだした.3)R_3PおよびEt_4NBr共存下,種々のアルコールを室温で一槽定電流電解することにより,相当するアルカンが高収率で得られることを見いだし,本法がアルコール類の有効な脱酸素反応として合成化学的に利用し得ることを明らかにした.この場合,一級,二級,三級アルコールに対して,それぞれPh_3P,Bu_3P,(PhO)_3Pがリン化合物として適していることが示された.今後,1),2),3)それぞれの反応を多くの系に適用し,有用をな合成法の確立を試みる予定である.

三価リン compound であるPh_3P あるいはBu_3P in the presence of カルボン acid およびアルコールをElectrolysis することにより,Anode で Equivalent するホスホニウム塩をGeneration させ,このものをinduced き続きのcathode でreduction in the same system, 発生するactive species をsynthetic chemistry にUtilizing the established purpose of the "Continuous Electrolysis Method" research, the following insights were obtained. 1) 6-substituted フェニル-5-ヘキセン acids をBu_3P, CH_3SO_3H, およびB In the presence of u_4NBr, one-tank constant current electrolysis at room temperature produces することにより and ラジカルFU plus reaction を経てすると考えられるシクロペンタノンが得られ, this electrolysis method is a new regulation of アシルラジカル, etc. The method is as follows: using the いたカルボン acid to replace the base effect, this technique is used to create するアシルラジカルジカル是什么意思は The three-dimensional effect of the unsaturated bonding part is affected by the けyiい, and the なラジカルkind of である is soughtことを明らかにした.2)δ-およびε-ケトカルボン acids をBu_3P,CH_3SO_ 3H, PhCH_2NEt_3Cl coexisted in a tank of constant current electrolysis at 0℃, phase When the するbicyclic ヒドロキシケトンの is synthesized and the 23のexceptions are removed, the effect is achieved.らかにした. This is a new regulation of the new rules of the なアシルアニオンetai body を経て carried out するとtest えられinteresting deep い.まThe general cycloreaction of this cyclization is the selectivity of the stereoselectivity of the substituent group on the material.が内転することをも见いだした.3)R_3PおよびEt_4NBr coexist, kind of 々のアルコールをRoom temperature one-tank constant current electrolysis することにより, quite high yield するアルカンがられることをSee, this method is effective in the synthesis of desaccharide reaction and chemical synthesis, and the use of it is clear.らかにした.この occasion, first level, second level, third level アルコールに対して, それぞれPh_3P,Bu _3P, (PhO)_3P がリン compound としてsuitable していることが Show された. From now on, 1), 2 ), 3) それぞれの濜を多くのsystem is applicable, and the useful をな synthesis method has been established and tested and it has been determined.