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陽極酸化と陰極還元の両反応により発生する有機リン超活性種の合成反応への応用

阳极氧化和阴极还原反应产生的有机磷超活性物质在合成反应中的应用

基本信息

批准号：
05235228
负责人：
大森秀信
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Ph_3P存在下,カルボン酸を電解することにより,対応するアルデヒドが収率良く得られる.この変換反応が,アシルホスホニウム塩の陰極還元により発生するアシルアニオン等価体を経て進行することを,サイクリックボルタムメトリー(CV)を詳しく検討することによって明らかにした.これより,SP^2炭素にリン原子が直接結合したホスホニウム塩の還元によって,興味ある活性種が発生できる可能性が示唆されたため,これらを合成化学的に利用することを目的として研究し,以下の知見を得た.1.シクロアルケニルホスホニウム塩(A)を陰極還元することにより,二重結合のアリル位でシクロアルケンが二量化した生成物が収率良く得られた.関連するホスホニウム塩の電解結果およびCVの検討より,Aが異性化して生成するアリルホスホニウム塩の還元によりアリルラジカルが発生し,このものの二量化により反応が進行することを明らかにした.本電解法は環状アリルラジカる簡便な発生法として利用価値が大きいと考えられる.2.カルボン酸をアルデヒドに変換する電解条件下,γ-ケトカルボン酸であるレブリン酸および類縁体について,Ph_3P存在下一槽定電流電解を行った.その結果,用いたカルボン酸の単純環化体(B),Bのエステル体,Bに由来するホスホニウム塩が高収率で得られ,γ-ケトアシルホスホニウム塩の陰極還元体が,アシルアニオン等価体として分子内炭素-炭素結合生成反応に利用できることが明かとなった.δ-およびε-ケトカルボン酸の場合も同様な環化体が得られた.本電解反応の推定機構より,Ph_3Pに代えてBu_3Pを用いれば単純環化体Bのみを選択的に得る可能性が示唆された.3.上記(2)の推定に基づき,まず,カルボン酸のアルデヒドへの変換をBu_3Pを用いて検討した.その結果,種々のカルボン酸から対応するアルデヒドが収率良く得られ,特に脂肪族カルボン酸の変換反応における収率が著しく改善された.

In the presence of Ph_3P, the acid electrolysis rate was good. This change in the reverse direction, the loss of the cathode element of the cathode element, the occurrence of the loss of the cathode element, etc., is carried out in the process of conversion, the loss of the cathode element (CV) is carried out in detail. The possibility of the formation of active species is shown by the direct binding of SP^2 carbon atoms to each other and the utilization of synthetic chemistry. The following results are obtained: 1. The double combination of the two quantization products has a good yield. The results of electrolysis and CV analysis of the correlation between A and B are as follows: A is heterogeneously generated, B is heterogeneously generated, A is heterogeneously generated, B is heterogeneously generated, A is heterogeneously generated, A This electrolysis method is a simple and convenient method for the production of cyclic acid. Under the condition of changing the electrolytic value, the electrolysis is carried out at a constant current in one cell in the presence of Ph_3P. As a result, the pure cyclization of acid (B),B and C, B and C were used to obtain high yield,γ-ray photoreduction of cathode, and so on, and intramolecular carbon-carbon bond formation reaction.δ-ε- The estimation mechanism of this electrolytic reaction is discussed in detail. 3. The estimation mechanism of (2) above is discussed in detail. As a result, the recovery rate of fatty acids was improved, especially for fatty acids.