陽極酸化と陰極還元の両反応により発生する有機リン超活性種の合成反応への応用

阳极氧化和阴极还原反应产生的有机磷超活性物质在合成反应中的应用

• 批准号: 05235228
• 负责人: 大森 秀信
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05235228/
• 关键词: 電解合成反応; トリフェニルホスフィン; 一槽定電流電解; アルケニルホスホニウム塩; アシルホスホニウム塩; 分子内環化反応

Ph_3P存在下,カルボン酸を電解することにより,対応するアルデヒドが収率良く得られる.この変換反応が,アシルホスホニウム塩の陰極還元により発生するアシルアニオン等価体を経て進行することを,サイクリックボルタムメトリー(CV)を詳しく検討することによって明らかにした.これより,SP^2炭素にリン原子が直接結合したホスホニウム塩の還元によって,興味ある活性種が発生できる可能性が示唆されたため,これらを合成化学的に利用することを目的として研究し,以下の知見を得た.1.シクロアルケニルホスホニウム塩(A)を陰極還元することにより,二重結合のアリル位でシクロアルケンが二量化した生成物が収率良く得られた.関連するホスホニウム塩の電解結果およびCVの検討より,Aが異性化して生成するアリルホスホニウム塩の還元によりアリルラジカルが発生し,このものの二量化により反応が進行することを明らかにした.本電解法は環状アリルラジカる簡便な発生法として利用価値が大きいと考えられる.2.カルボン酸をアルデヒドに変換する電解条件下,γ-ケトカルボン酸であるレブリン酸および類縁体について,Ph_3P存在下一槽定電流電解を行った.その結果,用いたカルボン酸の単純環化体(B),Bのエステル体,Bに由来するホスホニウム塩が高収率で得られ,γ-ケトアシルホスホニウム塩の陰極還元体が,アシルアニオン等価体として分子内炭素-炭素結合生成反応に利用できることが明かとなった.δ-およびε-ケトカルボン酸の場合も同様な環化体が得られた.本電解反応の推定機構より,Ph_3Pに代えてBu_3Pを用いれば単純環化体Bのみを選択的に得る可能性が示唆された.3.上記(2)の推定に基づき,まず,カルボン酸のアルデヒドへの変換をBu_3Pを用いて検討した.その結果,種々のカルボン酸から対応するアルデヒドが収率良く得られ,特に脂肪族カルボン酸の変換反応における収率が著しく改善された.

In the presence of Ph_3P, it is possible to achieve a good performance in the presence of high-performance electrolysis. In response to the situation, you may need to pay attention to the health care system, such as the health care system, and so on. You may want to make sure that you do not know what you are going to do. You need to know if you want to make sure that you do not know what you are going to do. In the study of synthetic chemistry, the following information can be obtained from the direct combination of SP2 carbon and carbon atoms in the presence of carbon atoms, the possibility of chemical reaction, and the possibility of chemical synthesis. 1. In order to improve the quality of the product, we need to improve the quality of the product. (a) it is very important to improve the yield of the product. The results of the computer simulation show that the results of the computer simulation show that the CV system is in good condition, and that the information is generated in the first place. In addition, it is necessary to improve the performance of the system. This method can be used to solve the problem of environmental health. 2. Under the condition of high temperature and high temperature, under the condition of high temperature electrolysis, γ-ray current electrolysis system exists in the next slot of constant current electrolysis line due to the high temperature and high temperature of Ph_3P. The results showed that the environmental pollution (B), the temperature (B), the temperature, the temperature, the temperature, The carbon-carbon combination in the molecules of carbon compounds and other compounds is generated by the combination of carbon and carbon in the molecule. δ-carbon is used to determine the molecular weight of carbon. δ-carbon, ε-carbon, carbon. In this electronic resolution of the countermeasure presumption mechanism, the Ph_3P substitute Bu _ 3P uses the probability of winning the election of the environmental substance B election to indicate the instigation of the probability. 3. In the previous paragraph (2), it is presumed that there is an acid in the Bu_3P and that it is not possible to use the word "acid". The results showed that the test results showed that the test results were satisfactory, while those of aliphatic acids were significantly improved.

项目成果

Hatsuo Maeda(前田初男): "One-Step Transformation of Carboxylic Acids into Aldehydes Induced by the Electrochemical Oxidation of Ph_3P" Chem.Pharm.Bull.42(in press). (1994)

Hatsuo Maeda：“Ph_3P 电化学氧化诱导的羧酸一步转化为醛”Chem.Pharm.Bull.42（出版中）。