陽極酸化と陰極還元の両反応により発生する有機リン活性種の合成反応への応用

阳极氧化和阴极还原反应产生的有机磷活性物种在合成反应中的应用

• 批准号: 07215247
• 负责人: 大森 秀信
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215247/
• 关键词: 有機電解合成; 連続電解法; アシルアニオン等価体; 分子内還化反応; カルボニル転移反応; 酸クロリド還元反応; アシルラジカル等価体

三価リン化合物であるBu_3P存在下カルボン酸を電解し,陽極で相当するホスホニウム塩を生成させ,このものを引き続き同一系内の陰極で還元することにより,合成化学的に有用なアシルアニオンおよびアシルラジカル等価体を発生させ得ることを前年度までの研究で明らかにした.このいわゆる「連続電解法」をさらに発展させることを目的として研究し,以下の知見を得た.1.電解条件を詳しく検討した結果,陰極に白金を用いる高電流密度での電解により,環状δ-およびε-ケト酸から対応する二環性α-ヒドロキシシクロアルカノンがより満足すべき収率で得られることを見いだした.また,本法により,鎖状ならびに二環性のδ-ケト酸からも対応するα-ヒドロキシシアルカノン類は生成することを見いだした.2.アシルラジカル等価体の利用を目的とした電解反応において,3,3-ジカルボエトキシ-5-ヘキセン酸を基質として用いた場合,予想に反して興味ある転移反応が起こり,2-オキソ-4-カルボエトキシ-5-ヘキセン酸エチルエステルが得られた.類似の基質を用いた場合にも同様の転移反応が起こることが明かとなった.本反応を環状ケトンカルボン酸に適用した場合,環拡大反応が起こり,高度に酸素官能基が導入された合成化学的に有用な中員環化合物が生成することが期待されるため,現在さらに検討を行っている.3.アシルアニオン等価体を経るカルボン酸のアルデヒドへの変換反応において得られた知見に基づき,Bu_3Pと酸クロリドより容易に形成されるトリブチルアシルホスホニウム塩を系中でCH_3SO_3H共存下ZnあるいはZn-Cuを用いて還元することにより,アルコールを副生することなく好収率で対応するアルデヒドが得られることを見いだした.本反応は酸クロリドをアルデヒドに変換するための簡便で有効な方法である.

In the presence of Bu_3P, three kinds of organic compounds are produced by electrolysis of organic acids at anode and cathode in the same system. 1. Electrolysis conditions are discussed in detail. Results: Electrolysis of platinum at high current density at cathode is characterized by cyclic δ-and ε-acids. 2. The utilization of such substances as the cyclic delta-hydroxy acid and the cyclic delta-hydroxy acid in the electrolytic reaction is expected to be of interest in the case where the cyclic delta-hydroxy acid is used. 2--4--5- Similar to the matrix used in the same situation, the same shift in the opposite direction. The present invention relates to a method for preparing a cyclic acid, wherein the cyclic acid is used for preparing a cyclic acid, and a highly acidic functional group is introduced into the cyclic acid, and the cyclic acid is used for preparing a cyclic compound. Bu_3P and Cu are easy to form, but they are not easy to form. In the CH_3SO_3H blue shift, Zn is easy to form, but Zn is easy to form, and Zn is easy to form. The invention provides a simple and convenient method for changing the position of the acid switch.

项目成果

Hatsuo Maeda(前田初男): "Generation of Aeyl Radical Equivalents by Cathodic Reduction od Acyl Tributylphosphonium Ions" Chemistry Letters. 12. 249-250 (1995)

Hatsuo Maeda：“通过酰基三丁基鏻离子的阴极还原生成酰基自由基当量”，《化学快报》12. 249-250 (1995)。

Hatsuo Maeda(前田初男): "Transformation of Acid Chlorides into Aldehydes by Reduction of In-situ Formed Acyltributylphosphonium Ions with Zinc-Copper Couple or Zinc" Tetrahedron Letters. 36. 2247-2250 (1995)

Hatsuo Maeda：“通过用锌-铜对或锌还原原位形成的酰基三丁基鏻离子，将酰基氯转化为醛”，《四面体快报》36。2247-2250 (1995)。

Hatsuo Maeda(前田初男): "Generation of Acyl Anion Equivalents by In Situ Cathodic Reduction of Acyl Jributylphosphonium Ions Anodically Generafed from Tributylphosphine and Carbonylic Acids:" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.871-872 (1995)

Hatsuo Maeda：“通过原位阴极还原由三丁基膦和羧酸阳极生成的酰基三丁基鏻离子来生成酰基阴离子当量：”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.871-872 (1995)

Hatsuo Maeda(前田初男): "Electrochemical Preparation and Some Reactions OF Alkoxy Triphmnylphusphonuim Tons" Chem.Pharm.Bull.43. 1076-1080 (1995)

Hatsuo Maeda：“烷氧基 Triphmnylphusphonuim 吨的电化学制备和一些反应”Chem.Pharm.Bull.43 1076-1080 (1995)。