トリメチレンメタン及びヘテロ原子同族体遷移金属錯体の合成・物性・有機合成への応用

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本申請者は既に、2-位にアセタール基を持つアリル化合物2-クロロメチル-3,5-ジオキサヘキセン-1(1)の効率的な合成法と、この化合物と0価遷移金属との酸化的付加反応によって2-位にアセタール基を持つ新しいタイプのπ-アリルパラジウム錯体(2a)および白金錯体(2b)が収率よく合成できること、ならびに錯体2を水酸化物イオンで処理することによって、オキソジメチレンメタンパラジウム錯体(3a)および白金錯体(3b)が得られることを明らかにした。本年度は、これらのオキソジメチレンメタン錯体(3)の溶液状態ならびに結晶状態における構造を、^1H NMR、赤外線吸収スペクトル解析、含水溶液の酸性度の測定、およびX-線構造解析などの手法を用いて検討した。その結果、パラジウム、白金両錯体ともπ-アリル極限構造(π-構造)ト、メタラシクロブタノン極限構造(σ-構造)の寄与を持っていること、何れの状態においてもパラジウム錯体の方が白金錯体に比べてπ-アリル性が大きいこと、両錯体ともπ-アリル性の寄与は溶媒の極性の増加あるいはプロトン性溶媒の添加によって大きくなることが判明した。即ち、^1H NMRにおいて、3のメチレンプロトンシグナルが融合温度を持っていることから、σ-構造の寄与のあることが明らかで、その温度は白金錯体の方が溶媒の如何を問わず常に高く、従って、パラジウム錯体よりもσ-結合性が強いことが判明した。X-線解析および赤外吸収何れにおいてもC^2-O長さが1.5重結合に近いこと、かつ白金錯体の方が短いこと、水溶液は何れも塩基性で白金錯体の方が弱いことが明かとなり、両状態ともNMRの結果と同じであることを明かにした。