炭素-ヘテロ原子二重結合の錯体触媒を用いる不斉水素化

使用络合物催化剂进行碳-杂原子双键的不对称氢化

• 批准号: 09231232
• 负责人: 谷 一英
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09231232/
• 关键词: イミンの不斉水素化; イリジウム錯体; ジアステレオ選択的水素化; ヒドリド(メトキソ)錯体; X-線構造解析; Ir(I)-BINAP2核錯体; 環状六員環イミン; BINAP

Ir(I)/BINAP or tol-BINAP/RNH_2 or RR'NHからなる触媒系がメタノール溶媒中イミンの良好な不斉水素化触媒となることを明らかにした。高い不斉収率の達成には一級あるいは二級アミンの添加が必須であるが、添加アミンのキラリティーは不斉収率には全く影響を与えなかった。また、反応を再現性よく進行させるためには触媒を調整した後室温、アルゴン下で1時間程度のインキュベーションが必要である。鎖状イミンの還元では最高77%eeの不斉選択性が達成出来たが、幾何異性体の存在しない環状六員環イミン2-pheny1-3,4,5,6-tetrahydropyridineでは90%eeと非常に高い不斉収率が達成された。窒素原子上に光学活性α-phenethy1基を有するキラルイミンを基質に用いると、鎖状イミンでも最高99%deの非常に高いジアステレオ選択性で光学活性アミンが得られた。α-phenethy1基は加水素化分解で容易に除去出来るのでプロキラルなケトンと入手容易な光学活性α-phenethylamineから高い光学純度の種々の光学活性アミンが得られることになる。本触媒系の活性種の情報を得るため[IrCl(cod)]_2とBINAPとの反応で空気に非常に不安定で反応活性な塩素架橋2核錯体[IrCl(binap)]_2の単離に成功し、そのX-線構造解析を行った。また本錯体は種々のプロトン性分子を容易に活性化し、例えば室温でメタノールを酸化的付加し、ヒドリド(メトキソ)錯体[{Ir(H)(binap)}_2(μ-OMe)_2(μ-Cl)]Clを高収率で与えることを見出し、そのX-線解析で構造を明らかにした。これらの錯体はいずれも本触媒反応の活性種と深くかかわった錯体と考えられる。

Ir(I)/BINAP or tol-BINAP/RNH_2 or RR'NH is a good catalyst for hydration in solvent. The first grade of the high grade is the second grade. The temperature of the catalyst is adjusted to a certain degree of time. The highest selectivity of 77% ee is achieved in the presence of a cyclic six-membered ring 2-pheny1-3,4,5,6-tetrahydro pyridine with a very high selectivity of 90% ee. The α-phenethy1 group has the highest optical activity of 99% in the matrix and the highest optical activity in the matrix.α-phenethy1 is easy to remove by hydrolysis. α-phenethylamine is easy to obtain. α-phenethylamine is easy to obtain. α-phenethylamine is easy to obtain. The information of the active species of this catalyst system was obtained from [IrCl(cod)]_2 and BINAP, and the X-ray structural analysis was carried out. The molecular structure of the complex [{Ir(H)(binap)}_2(μ-OMe)_2 (μ-Cl)]Cl is characterized by high yield and X-ray analysis. The active species of this catalyst are found in the wrong body.

项目成果

山縣恒明: "Preparation,Properties,and Struclures of [IrCl(diphosphine)]_2(diphosphine=(R)-BINAP and BPBP)" Chem.Lett.,. 1215-1216 (1997)

Tsuneaki Yamagata：“[IrCl(二膦)]_2(二膦=(R)-BINAP 和 BPBP) 的制备、性质和结构” Chem.Lett., 1215-1216 (1997)