ヘテロキレート配位子錯体を用いる触媒反応の開発

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インデニル基とジフェニルホスフィノ基を長さの異なるメチレン鎖で結合した数種のヘテロキレート配位子η^5,η^1-(Ind-P)_n(=C_9H_6(CH_2)_nPR_2;n=2,3,4;R=Ph or Cy;C_9H_6=1-indenyl)を有するロジウム錯体{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO)と^nBu_3Pの反応を調べメチレン鎖の長さにより反応性が大きく左右されることを見出した。即ちn=4では新規な^nlid-on-off^n機構でCOの置換反応が効率よく進行し、置換生成物{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P)を定量的に与えるのに対し、n=2,3の場合には付加生成物{η^3,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P)(CO)が選択的に得られ、置換生成物は全く得られないことを明らかにした(Chem.Lett.)。なお、このときη^5-Ind基はη^3-Ind基に変化する。また、{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO)に対するハロゲン化アルキルの酸化的付加反応が容易に進行し、その立体選択性はスペーサーの長さやハロゲン化アルキルの種類により左右されるものの高いジアステレオ選択性で進行することを見出した。例えば{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}Rh(CO)とEtIとの反応では(R^*,R^*)-(η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}RhI(COEt)が92%deで得られるのに対し、{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(CO)との反応ではもう一方のジアステレオマ-(R^*,S^*)-{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}RhI(COEt)が96%deで得られた。即ちインデニル基による面不斉が酸化的付加反応で生成するロジウムまわりの中心性不斉をうまく制御出来ることが明らかとなった(論文投稿中)。また、η^5,η^1-(Ind-P)_n期にmenthy基あるいはneomenthyl基を導入した光学活性なCp^1-P配位子の合成に成功し、そのロジウムカルボニル錯体を合成し、ハロゲン化アルキルとの反応性を調べ、原料錯体および生成物の構造(X-線解析を含む)から反応の立体選択性に関する新たな知見を得た。さらに直線状P-O-N三座ヘテロキレート配位子6-ジフェニルホスフィノ-2-ピリドン(pyphosH)を配位子とする金属-金属間多重結合を有する2核および4核直線状錯体M_2(pyphos)_4,M_2Pd_2Cl_2(pyphos)_4(M=Cr,Mo)が大きな3次の非線形光学特性を示すことを明らかにした(Chem.Lett.)。