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ヘテロキレート配位子錯体を用いる触媒反応の開発

使用杂螯合配体配合物的催化反应的发展

基本信息

批准号：
08875178
负责人：
谷一英
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至 1997
项目状态：
已结题

项目摘要

インデニル基とジフェニルホスフィノ基を長さの異なるメチレン鎖で結合した数種のヘテロキレート配位子η^5,η^1-(Ind-P)_n(=C_9H_6(CH_2)_nPR_2;n=2,3,4;R=Ph or Cy;C_9H_6=1-indenyl)を有するロジウム錯体{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO)と^nBu_3Pの反応を調べメチレン鎖の長さにより反応性が大きく左右されることを見出した。即ちn=4では新規な^nlid-on-off^n機構でCOの置換反応が効率よく進行し、置換生成物{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P)を定量的に与えるのに対し、n=2,3の場合には付加生成物{η^3,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P)(CO)が選択的に得られ、置換生成物は全く得られないことを明らかにした(Chem.Lett.)。なお、このときη^5-Ind基はη^3-Ind基に変化する。また、{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO)に対するハロゲン化アルキルの酸化的付加反応が容易に進行し、その立体選択性はスペーサーの長さやハロゲン化アルキルの種類により左右されるものの高いジアステレオ選択性で進行することを見出した。例えば{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}Rh(CO)とEtIとの反応では(R^*,R^*)-(η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}RhI(COEt)が92%deで得られるのに対し、{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(CO)との反応ではもう一方のジアステレオマ-(R^*,S^*)-{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}RhI(COEt)が96%deで得られた。即ちインデニル基による面不斉が酸化的付加反応で生成するロジウムまわりの中心性不斉をうまく制御出来ることが明らかとなった(論文投稿中)。また、η^5,η^1-(Ind-P)_n期にmenthy基あるいはneomenthyl基を導入した光学活性なCp^1-P配位子の合成に成功し、そのロジウムカルボニル錯体を合成し、ハロゲン化アルキルとの反応性を調べ、原料錯体および生成物の構造(X-線解析を含む)から反応の立体選択性に関する新たな知見を得た。さらに直線状P-O-N三座ヘテロキレート配位子6-ジフェニルホスフィノ-2-ピリドン(pyphosH)を配位子とする金属-金属間多重結合を有する2核および4核直線状錯体M_2(pyphos)_4,M_2Pd_2Cl_2(pyphos)_4(M=Cr,Mo)が大きな3次の非線形光学特性を示すことを明らかにした(Chem.Lett.)。

The ligand η^5,η^1-(Ind-P)_n can be used to bind several kinds of ligands.(=C_9H_6(CH_2)_nPR_2;n=2,3,4;R=Ph or Cy;C_9H_6=1-indenyl) has the following properties: In other words, if n=4, then the CO substitution reaction rate can be improved, the substitution product {η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P) can be quantified and the additive product {η^3,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P)(CO) can be obtained in the case of n=2,3. The substitution product is completely obtained (Chem.Lett.).なお、このときη^5-Ind基はη^3-Ind基に変化する。For example,{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO) can be easily converted into acid, and its stereoselectivity can be easily converted into acid. Example {η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}Rh(CO) EtI (R^*,R^*)-(η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}RhI(COEt)<$92% de {η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(CO)-(R^*,S^*)-{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}RhI(COEt)<$96% de That is to say, if the acid is not added to the surface, the acid will be generated. If the acid is not added to the surface, the acid will be generated. If the acid is not added to the acid, the acid will be generated. If the acid is not removed, the acid will be generated The synthesis of optically active Cp^1-P ligands was successfully carried out by the introduction of the neomenthal group in the η^5,η^1-(Ind-P)_n phase, and new insights were obtained into the synthesis of complex molecules, the modulation of their reactivity, the structure of their products (including X-ray analysis), and the stereoselectivity of their reactivity. The linear P-O-N triplex ligand 6-pyphos-2-pyphos (pyphos H) has 2-and 4-nucleate metal-metal multiple binding. The linear M_2(pyphos)_4,M_2Pd_2Cl_2(pyphos)_4(M=Cr,Mo) has 3-order nonlinear optical properties.