分子不斉ポルフィリンを用いる三次元不斉認識空間の設計

利用分子不对称卟啉设计三维不对称识别空间

• 批准号: 07214231
• 负责人: 井上 祥平
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214231/
• 关键词: 不斉; ポルフィリン; アミノ酸; ポリペプチド; 不斉合成; 不斉認識; マイケル付加反応

ポルフィリンは骨格上の置換基の配列が特定の条件を満たすとエナンチオトピック(プロキラル)となる。この点に着目し、我々はプロキラルなポルフィリンから分子不斉ポルフィリンを合成するルートを初めて開拓し、以来様々な分子不斉ポルフィリンの設計と特異機能の開発に成功している。本年度は、ポルフィリンの片面にストラップを、反対側の面にN-置換基を導入した分子不斉ポルフィリンを設計し、1)その亜鉛錯体による高分子の高次の不斉構造の識別、2)フリーベースを触媒とする不斉反応の開発への展開を図った。1)分子不斉N-置換ストラップポルフィリン亜鉛錯体は含水メタノールなどの溶媒中で、ポリグルタミン酸により捕捉され、複合体を形成して沈澱を与える。そこで、酸性条件下で右巻きα-ヘリックス構造を取るPLGAとラセミ体の亜鉛錯体との相互作用を検討したところ、S体の錯体が優先的に捕捉されるという興味深い現象を見いだした。これとは対照的に、ランダムコイル状態にあるポリペプチド鎖、あるいはモノメリックなグルタミン酸誘導体を用いた場合には、溶媒の種類や組成に関係なく不斉選択性がほとんど見られず、ポリペプチド鎖中のアミノ酸ユニットの不斉炭素のキラリティーではなく、ペプチド鎖がとるらせん構造の向きによって不斉識別が起こることが明らかとなった。2)N-メチルポルフィリンのフリーベースは一般に高い塩基性を有することが知られている。この点に着目し、キラルなフリーベースを触媒とする環状エノンへのチオールのマイケル付加反応を試みたところ、最高58%の不斉収率で相当するマイケル付加物が得られた。ストラップやアミド基を持たない触媒を用いた対照実験から、基質であるエノンはストラップのアミド基との水素結合により、ストラップ内に取り込まれ、その結果、反応が不斉選択的に進行することが明らかとなった。

ポ ル フ ィ リ ン は bone の replacement base on の match column が を specific の conditions against た す と エ ナ ン チ オ ト ピ ッ ク (プ ロ キ ラ ル) と な る. こ の point に し, I 々 は プ ロ キ ラ ル な ポ ル フ ィ リ ン か ら won't 斉 ポ ル フ ィ リ ン を synthetic す る ル ー ト を early め て pioneering し, since others 々 な won't 斉 ポ ル フ ィ リ ン と の design specific function の open 発 に successful し て い る. This year は, ポ ル フ ィ リ ン の one-sided に ス ト ラ ッ プ を, reverse side の seaborne に N - replacement base を import し た won't 斉 ポ ル フ ィ リ ン を design し, 1) そ の 亜 lead misprinted に よ る polymer の high の の 斉 structure identification, 2) フ リ ー ベ ー ス を catalyst と す る not 斉 anti 応 の open 発 へ の launched を 図 っ た. 1) molecular 斉 N - not replacement ス ト ラ ッ プ ポ ル フ ィ リ ン 亜 lead misprinted は aqueous メ タ ノ ー ル な ど の で in solvent, ポ リ グ ル タ ミ ン acid に よ り capture さ れ, complex を form し て precipitates を and え る. そ こ で, acidic conditions で right 巻 き alpha ヘ リ ッ ク ス tectonic を take る PLGA と ラ セ ミ body の 亜 lead misprinted と の interaction を beg し 検 た と こ ろ, S body の misprinted が priority に capture さ れ る と い う tumblers deep を see い い phenomenon だ し た. こ れ と は according に, seaborne ラ ン ダ ム コ イ ル state に あ る ポ リ ペ プ チ ド lock, あ る い は モ ノ メ リ ッ ク な グ ル タ ミ ン acid induced body を with い た occasions に は, types of solvent の や に masato is な く not 斉 sentaku sex が ほ と ん ど see ら れ ず, ポ リ ペ プ チ ド lock in の ア ミ ノ acid ユ ニ ッ ト の not 斉 carbon の キ ラ リ テ ィ ー で は な く, The ペプチド lock がとるらせん constructs a <s:1> that does not identify が from によって によって to <s:1> る とが とが とが ら となった となった となった. 2) N - メ チ ル ポ ル フ ィ リ ン の フ リ ー ベ ー ス は に generally high い salt basic を have す る こ と が know ら れ て い る. こ の point に mesh し, キ ラ ル な フ リ ー ベ ー ス を catalyst と す る annular エ ノ ン へ の チ オ ー ル の マ イ ケ ル plus the 応 を try み た と こ ろ, highest 58% の 斉 収 rate で quite す る マ イ ケ ル pay additive が must ら れ た. ス ト ラ ッ プ や ア ミ ド base を hold た な い catalyst を with い た polices according to be 験 か ら, matrix で あ る エ ノ ン は ス ト ラ ッ プ の ア ミ ド base と の water element combination に よ り, ス ト ラ ッ プ に inside take り 込 ま れ, そ の result, anti 応 が not 斉 sentaku に for す る こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

Akihiko Ito: "Free Bases of Chiral N-Substitated Porphyrins as Catalysts for Asymmetric Reaction" Tetrahedron Letters. (印刷中). (1996)

Akihiko Ito：“手性 N 取代卟啉的游离碱作为不对称反应的催化剂”四面体快报（1996 年出版）。