電解調製の活性亜鉛を用いる新しい有機反応の開発

使用电解制备的活性锌开发新的有机反应

• 批准号: 07216201
• 负责人: 徳田 昌生
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216201/
• 关键词: 電解調製金属; 活性亜鉛; 活性銅; 微粒子; イソプレニル化; アリル化; 還元二量化; ホモアリルアルコール

1.電解調製の活性亜鉛のキャラクタリゼーションDMF溶液中白金陰極-亜鉛陽極を用いて電解することにより活性な亜鉛が簡便に調製できることをすでに見出しているが、この電解調製亜鉛(EGZn)について走査型電子顕微鏡(FE-SEM)、X線回折、光電子分光分析(XPS)、蛍光X線分析および表面積測定などによってキャラクタリゼーションを行った。その結果、EGZnは0.1μ以下の亜鉛微粒子の凝集体で、PbやClあるいはN原子を含まない純度の高い結晶であり、その表面積は他の市販金属亜鉛より数10〜数100倍大きいことを明らかにすることができた。この極めて大きな表面積がEGZnの高活性の原因のひとつであることが判明した。2.電解調製活性亜鉛(EGZn)を用いる有機合成反応イソプレンから容易に合成できる2-ブロモメチル-1,4-ジブロモ-2-ブテン(BMDBB)をEGZnの存在下アルデヒドやケトンと反応させることにより温和な条件でイソプレニル化アルコールが高収率で得られることを見出している。この条件下において二酸化炭素との反応は進行しなかったが、常圧の二酸化炭素の存在下BMDBBを電解還元することによりイソプレンカルボン酸を合成することができた。一方、EGZnの存在下ハロゲン化アリルをケトンやアルデヒドあるいは酸無水物と反応させることにより温和な条件下でアリル化を進行させることができ、それぞれ相当するホモアリルアルコールあるいはβ.γ-不飽和ケトンを高収率で合成することができた。3.電解による活性銅の調製とそれを用いる還元二量化反応EGZnの場合と同様に電解によって0.1μ程度の微粒子の凝集体で表面積の非常に大きな活性銅(EGCu)を調製することができた。EGCuを用いることによってハロゲン化シンナミルやα-ハロケトンの二量化反応が高収率で進行することを見出した。

1. Electrolytically modulated active lead (EGZn) was investigated by electron microscopy (FE-SEM), X-ray reflection, photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray analysis, and surface area determination. As a result, EGZn is an aggregate of lead particles below 0.1μ, Pb is Cl, N atoms are contained in high purity crystals, and the surface area of EGZn is 10 to 100 times larger than that of other commercially available metals. The reason why EGZn has high activity is determined by the surface area of EGZn. 2. Electrolytic modulation of active lead (EGZn) in the organic synthesis of anti-corrosion agents, easy to synthesize, 2-block-1,4-block-2-block (BMDBB) in the presence of EGZn in the presence of anti-corrosion agents, mild conditions, high conversion rates. Under these conditions, the reaction of diacidified carbon proceeds. Under normal pressure, the reaction of diacidified carbon proceeds. Under normal pressure, the reaction of BMDBB proceeds. In the presence of EGZn, the reaction proceeds under mild conditions.γ-unsaturated polymer with high yield 3. Electrolysis of active copper modulation and use of a reduced element of two-dimensional EGZn in the case of the same electrolysis of fine particles of the order of 0.1μ, the surface area of the aggregate is very large active copper (EGCu) modulation and use. EGCu is used to reduce the number of particles in the matrix and increase the number of particles in the matrix.

项目成果

Masao Tokuda: "New Preparation of Reactive Zinc Metal by Electrolysis and Its Use for a Facile Isoprenylation of Aldehydes and Ketones" Tetrahedron Letters. 34. 7607-7610 (1993)

Masao Tokuda：“通过电解制备活性锌金属的新方法及其在醛和酮的轻松异戊二烯化中的用途”四面体快报。

Sigeru Yorii: "“Novel Trends in Electroorgahic Synthesis"(Facile Isoprenylation and Allylation of Carbonyl Compounds with Electrogenerated Reactive Zinc)" Kodansha Ledy, 444 (1995)

Sigeru Yorii：“有机电合成的新趋势”（用电化学活性锌对羰基化合物进行轻松异戊二烯化和烯丙基化）”讲谈社 Ledy，444 (1995)