電解調製の活性亜鉛を用いる新しい有機反応の開発

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1.電解調製の活性亜鉛のキャラクタリゼーションDMF溶液中白金陰極-亜鉛陽極を用いて電解することにより活性な亜鉛が簡便に調製できることをすでに見出しているが、この電解調製亜鉛(EGZn)について走査型電子顕微鏡(FE-SEM)、X線回折、光電子分光分析(XPS)、蛍光X線分析および表面積測定などによってキャラクタリゼーションを行った。その結果、EGZnは0.1μ以下の亜鉛微粒子の凝集体で、PbやClあるいはN原子を含まない純度の高い結晶であり、その表面積は他の市販金属亜鉛より数10〜数100倍大きいことを明らかにすることができた。この極めて大きな表面積がEGZnの高活性の原因のひとつであることが判明した。2.電解調製活性亜鉛(EGZn)を用いる有機合成反応イソプレンから容易に合成できる2-ブロモメチル-1,4-ジブロモ-2-ブテン(BMDBB)をEGZnの存在下アルデヒドやケトンと反応させることにより温和な条件でイソプレニル化アルコールが高収率で得られることを見出している。この条件下において二酸化炭素との反応は進行しなかったが、常圧の二酸化炭素の存在下BMDBBを電解還元することによりイソプレンカルボン酸を合成することができた。一方、EGZnの存在下ハロゲン化アリルをケトンやアルデヒドあるいは酸無水物と反応させることにより温和な条件下でアリル化を進行させることができ、それぞれ相当するホモアリルアルコールあるいはβ.γ-不飽和ケトンを高収率で合成することができた。3.電解による活性銅の調製とそれを用いる還元二量化反応EGZnの場合と同様に電解によって0.1μ程度の微粒子の凝集体で表面積の非常に大きな活性銅(EGCu)を調製することができた。EGCuを用いることによってハロゲン化シンナミルやα-ハロケトンの二量化反応が高収率で進行することを見出した。