イオン対の相互構造緩和過程の溶媒効果

溶剂对离子对相互结构弛豫过程的影响

• 批准号: 08218233
• 负责人: 宮坂 博
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08218233/
• 关键词: 電子移動; 過渡二色性; ホール移動; 回転緩和; ピコ秒分光

溶液は多くの化学反応において最も一般的な反応場であり、反応の選択性を決める溶媒の因子に対して、多くの研究がなされてきた。本研究では、ピコ秒過渡吸収二色性を測定することにより、溶液中で分子間電子移動によって生成するイオン対状態の相互構造の緩和過程に対する溶媒効果を検討した。また、これらの知見を基に溶液中の芳香族高分子系の側鎖間のホール移動反応について同様の手法を応用した。1.イオン対状態の回転緩和過程、基底状態で電子供与体(D)と受容体(A)の間で弱い電荷移動(CT)錯体を形成する種々の系を用い、溶液中でCT帯を選択励起し、生成したアニオン及びカチオンの回転緩和を観測した。(なお、D及びAは多環芳香族化合物を中心に用いている。)その結果、カチオンやアニオンそれぞれの回転緩和時間は実験誤差内で一致し、イオン対は相互の相対配置を保ったまま回転拡散を行う事がわかった。更に、溶媒の極性や粘性のイオン対の回転緩和に与える影響を検討した結果、誘電摩擦が理論的に予測されるよりは、かなり効果的に作用していることがわかった。2.溶液中の芳香族高分子の側鎖間のホール移動反応への応用 側鎖に芳香族基を持つビニルポリマーには、光電導性を示すものが多い。このメカニズムは、(1)光励起によって生成した励起分子(芳香族基)がイオン化あるいは固体中にドープされた他分子との電子移動反応により電荷分離状態を生成し、その後、(2)カチオンあるいはアニオン状態が近接の中性分子(芳香族基)に、次々と電荷シフト反応を行うとする“分子間"の電子移動反応素過程の組み合わせとして考えられる。このような光電導過程に関連した最も重要な過程は、側鎖の同種芳香族基間の電荷シフト反応(ホッピング過程)である。本研究では、過渡吸収二色性の測定を応用し、溶液中の高分子の側鎖間の電荷ホッピング過程の速度を直接的に決定しその速度を支配する因子を検討した。その結果、かさ高い側鎖を持つポリマーほどホール移動反応が大きいという結果が得られ、側鎖間のelectronic tunneling matrix elementの大きさが、ホール移動過程には重要な役割を果たしているということが判明した。更に温度効果の検討から、このような高分子系の側鎖間のホール移動に対しては、側鎖の小さな回転運動に対応した運動が、重要な揺らぎのモードになっていると考えられる結果が得られた。

Solution more than は く の chemical anti 応 に お い て most も general な game against 応 で あ り, anti 応 の sentaku sex を definitely め る solvent の factor に し seaborne て, multiple く の research が な さ れ て き た. This study で は, ピ コ second transition suction 収 dichroism を determination す る こ と に よ り, で electrons move between the molecules in the solution に よ っ て generated す る イ オ ン state polices の process structure の ease に す seaborne る solvent unseen fruit を beg し 検 た. ま た, こ れ ら の knowledge を base に の aromatic high polymer in the solution is の side chain between の ホ ー ル mobile anti 応 に つ い て with others の gimmick を 応 with し た. 1. イ オ ン polices の planning ease back process, basal state で electronic body (D) and supply と by let body (A) between の で weak い charge mobile (CT) misprinted を form す る kind 々 の を use い, solution で CT 帯 を sentaku wound up し, generate し た ア ニ オ ン and び カ チ オ ン の planning ease back を 観 measuring し た. (なお, D and びA び polycyclic aromatic compounds を center に use て て る る.) そ の results, カ チ オ ン や ア ニ オ ン そ れ ぞ れ の back planning time は be 験 error within で consistent し, イ オ ン は seaborne mutual の phase configuration seaborne を bartender っ た ま ま back planning company, scattered を doeth う が わ か っ た. More に, solvent polarity の や viscous の イ オ ン の planning ease に back and seaborne え る influence を beg し 検 た results, induced electric friction に が theory to measure さ れ る よ り は, か な り unseen fruit に role し て い る こ と が わ か っ た. 2. の aromatic high polymer in the solution の side chain between の ホ ー ル mobile anti 応 へ の 応 with side chain に aromatic base を hold つ ビ ニ ル ポ リ マ ー に は, photoconductivity を shown す も の が い more. こ の メ カ ニ ズ ム は, (1) light excitation に よ っ て generated し た wound up molecules (aromatic) が イ オ ン change あ る い は solid に ド ー プ さ れ た he molecular と の electronic mobile anti 応 に よ り state of charge separation を generated し, そ の, (2) after カ チ オ ン あ る い は ア ニ オ ン state が nearly meet の neutral molecules (aromatic) に, 々 シ と charge Youdaoplaceholder0 anti応 を うとする "intermolecular" <s:1> electron movement anti応 process <e:1> groups み and わせと わせと て study えられる. こ の よ う な photoconductive process に masato even し た も most important は な process, side lock の の charge between the same aromatic base シ フ ト anti 応 (ホ ッ ピ ン グ process) で あ る. This study で は, transition 収 dichroism の determination を 応 し, solution の polymer の の charge between side chain ホ ッ ピ ン の グ process speed を directly に decided し そ の speed を dominate す る factor を beg し 検 た. High そ の results, か さ い side chain を hold つ ポ リ マ ー ほ ど ホ ー ル mobile anti 応 が big き い と い う results ら が れ, side lock の between electronic tunneling matrix element の big き さ が, ホ ー ル movement に important な は "を cut fruit た し て い る と い う こ と が.at し た. More に temperature working fruit の 検 please か ら, こ の よ う な polymer is の side chain between の ホ ー ル mobile に し seaborne て は, side lock の small さ な back planning movement に 応 seaborne し た が, important な 揺 ら ぎ の モ ー ド に な っ て い る と exam え ら れ る results ら が れ た.

项目成果

A.Itaya et al: "Vacuum Deposited Film of Liquid Crystal Moleiales of cyanooctyloxy biphenyl" Thin Solid Films. (印刷中). (1997)

A.Itaya 等人：“氰基辛氧基联苯液晶分子的真空沉积薄膜”固体薄膜（1997 年出版）。

A.Itaya et al: "Picosecond-Microsecond Dynamics of Photoinducecl Electron-Transfer Processes in a morphous Solid Films" Journal of Physical Chemistry. 101B・4. 524-530 (1997)

A.Itaya 等人：“无定形固体薄膜中光诱导电子转移过程的皮秒-微秒动力学”物理化学杂志 101B·4（1997 年）。

H.Miyasaka et al: "Direct Detection of Holl Migration a lmg the Polymer chain" Journal of Physical Chemistry. 100・30. 12609-12615 (1996)

H. Miyasaka 等：“直接检测 1mg 聚合物链的霍尔迁移”，物理化学杂志 100・30（1996 年）。

S.Kotani et al: "Mechanisms of Formation and Deactivation of Extrem ely Long-Lived Charge-Separated state" Journal of Physical Chemistry. 100・51. 19898-19903 (1996)

S.Kotani 等：“极长寿命电荷分离态的形成和失活机制”物理化学杂志 100・51（1996）。

H.Miyasaka et al: "Picosecond Lascr Photolysis Stuclies on a Photochromic Dithienylethene in Solution and in crystalline Phases" Chemical Physics Letters. (印刷中). (1997)

H. Miyasaka 等人：“溶液和结晶相中的光致变色二噻吩乙烯的皮秒激光光解研究”（正在出版）。