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ピコ秒過渡吸収二色性の測定による溶液中のイオン対の構造緩和過程の検討

通过测量皮秒瞬态吸收二色性检查溶液中离子对的结构弛豫过程

基本信息

批准号：
07228235
负责人：
宮坂博
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07228235/
关键词：
電子移動イオン対ピコ秒分光溶媒和過渡二色性

项目摘要

溶液は多くの化学反応において最も一般的な反応場であり、反応の選択性を決める溶媒の因子に対して、多くの研究がなされてきた。本研究では、ピコ秒過渡吸収二色性を測定することにより、溶液中で分子間電子移動によって生成するイオン対状態の回転緩和過程及び対内での反応性に最も関連した相対配置の緩和過程に対する溶媒効果を検討した。更にこれらのイオン対状態の回転緩和過程を、イオンあるいは中性分子のものと比較することにより、イオン対に対する溶媒和の特殊性について考察を行った。過渡吸収およびその二色性の測定は、自作のピコ秒YAGレーザー分光システム(半値幅15ps)を用いて行った。基底状態で生成する弱い電荷移動錯体を光励起し、種々の溶媒中でイオン対の回転緩和を測定した。その結果、イオン対は相互の相対配置を保ったまま回転拡散を行い、イオン対の寿命程度の間は構造緩和が起こらないことが判明した。従来から弱い電荷移動錯体を光励起した場合に生成するイオン対は、化学反応性が小さいことが示されていたが、その理由はイオン対内での相対配置の緩和が著しく起こりにくいことに起因することが、本研究の結果から初めて明らかになった。また、イオン対の回転緩和時間は、特に極性溶媒中では他の同程度の体積を持つ溶質と比べると著しく長い事がわかった。比較のために、いくつかの極性溶媒でピレン等の溶質を二光子イオン化させ、カチオン、励起状態のそれぞれの過渡二色性を測定した。その結果は、粘性にも依存するが、両者とも約20〜30psの時定数で回転緩和がおこり、カチオンと励起状態の回転緩和時間の違いは、我々の測定装置の時間分解能では観測されなかった。すなわち、イオン対における相互運動性の低下の原因は、単に溶媒がたかり体積が増大するのではなく、イオン対の周囲の溶媒の再配向に起因する大きな誘電的なトルクに起因することが判明した。

The most common chemical reactions in solution are the reaction field, reaction selectivity and solvent factors. In this study, the effects of solvent on the transition absorption dichroism were discussed. In addition, the reverse relaxation process of the solvent state is investigated. Determination of dichroism of transition absorption spectrum, self-generated YAG spectrum (half-amplitude 15ps) The state of the substrate is determined by the generation of weak charge transfer defects, photoexcitation, and relaxation in the solvent. The result is that the relative arrangement of the two pairs is maintained, and the structural relaxation of the two pairs is determined. The reason for the formation of weak charge transfer faults under light excitation is that the chemical reaction is small and the phase arrangement is moderate. In polar solvents, the volume of the solute is the same as that of the solvent. Comparison of two photon transitions, excitation states and transition dichroism of solutes in polar solvents The result of vibration depends on the viscosity, and the timing of vibration relaxation is about 20 ~ 30ps. The timing of vibration relaxation in the startup state is different from that in the startup state. The time decomposition function of our measuring device can be measured easily. The cause of the decrease in the mutual mobility of the solvent was identified as the increase in the volume of the solvent and the reorientation of the solvent.